内喷砂应用于Zr-4管材生产加工过程的可行性

Zr-4合金管材生产过程中的内酸洗工序虽然可消除管材轧制缺陷,但是酸液中的HF与锆反应会引起锆合金管材表面的氟化锆残留,进而可能会影响反应堆的安全运行。为了降低或者消除Zr-4合金管材表面的氟化锆残留,文章对比4种锆合金生产工艺方案,并通过表面粗糙度测试、腐蚀实验及超声检测论证了内喷砂工序代替内酸洗工序在锆合金管材生产加工过程中的可行性。采用内喷砂后的锆合金管材内表面粗糙度、腐蚀性能和超声检测结果与传统工艺效果相当。最终确定优化后锆合金生产工艺流程为:轧制→脱脂→退火→矫直→内喷砂→内清洗→抛光→性能检测。该工艺可应用于锆合金管材的生产,降低Zr-4合金管材表面的氟化锆残留,为优化Zr-4合金管材生产工艺奠定了基础。     

酸洗工艺对Zr-4合金管材氟残留影响

酸洗工艺能消除锆合金管材内外表面划伤、点坑、色差等缺陷,但是锆合金和酸液反应后会生成氟残留。SGHWR核反应堆中发现锆合金包壳出现由内向外穿透性的腐蚀裂纹,实验认为可能与包壳管表面的氟残留有关。文章通过高温分光广度法、有限元、能谱分析的方法研究了酸液（HF与HNO3酸的混合液）浓度、酸洗次数及管材裂纹对Zr-4合金管材氟残留或氟元素的影响。结果表明:随着HF浓度的增加,Zr-4合金表面的氟残留数值略有增加。酸洗次数对Zr-4合金表面的氟残留数值结果无影响。管材缺陷断口面的氟元素基本保持在一个水平基准面。     

基于RBF神经网络法的Zr-4合金管材酸洗工艺模型

研究了Zr-4合金管材酸洗处理过程中,酸洗去除量、酸水转换时间、冲水时间及酸洗次数对管材氟残留量的影响,并基于径向基(RBF)人工神经网络法建立了Zr-4合金管材酸洗工艺与氟残留的神经网络模型。结果表明:冲水酸水转换时间和冲水时间对氟残留量均有影响,且酸水转换时间的影响更为显著;氟残留量与酸洗次数无明显对应关系。Zr-4合金酸洗工艺的RBF神经网络模型结构为3-5-1,实际值与模拟值的相对误差为9.2%。该神经网络模型具有较高的可靠性,可为Zr-4合金酸洗工艺参数的优化提供参考。     

蒸汽中的溶解氧对锆合金腐蚀行为的影响

研究了400℃,10.3 MPa蒸汽中,溶解氧(DO)的存在对Zr-4,N18(Zr-1.0Sn-0.3Nb-0.3Fe-0.1Cr)以及N36(Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.3Fe)合金腐蚀行为的影响,采用微循环动水回路将溶解氧含量分别控制在0.1×10~(-6)和1.0×10~(-6).结果表明,2种溶解氧浓度条件下,腐蚀90 d后,N18合金的腐蚀增重与Zr-4合金的腐蚀增重接近,而N36合金的腐蚀增重最高.腐蚀初期,DO含量更高的条件下3种合金的腐蚀增重反而更低;随着腐蚀时间的延长,1.0×10~(-6)DO条件下合金的腐蚀增重逐渐超过0.1×10~(-6)DO条件下的腐蚀增重,Nb含量越高的合金,所需的时间越短.     

影响Zr-4合金板带材织构的工艺因素

在核燃料产业中,Zr-4锆合金带材用于制备核燃料组件的定位格架,是一种重要的结构材料。文章通过采用不同的加工工艺对比实验研究β淬火板坯厚度、热轧温度、热轧变形量对Zr-4合金板带材织构因子的影响,确定了在工业化生产中控制Zr-4合金板带材织构的关键加工工艺。对不同加工工艺板带材试样采用带EBSD的扫面电镜进行织构因子检测分析。研究结果表明,在加工过程中影响Zr-4合金板带材织构的关键工艺参数是板材热轧变形量;板带材横向及纵向织构因子随着热轧变形量的增大而减小,法向织构因子增大;β淬火板坯厚度和热轧温度对Zr-4合金板带材织构的影响程度较小。     

Zr-8Al合金酸性化学镀Ni-P镀层

采用酸洗粗化、磷化处理等预处理,然后再采用酸性化学镀在Zr-8Al合金表面成功制备了厚度为15 μm左右的Ni-P镀层,并对镀层的物相、结构、显微硬度以及在3.5％ NaCl溶液中的极化行为进行了分析.结果表明,酸洗及磷化处理有效地促进了化学镀Ni-P镀层的沉积.化学镀Ni-P镀层成典型的胞状结构、非晶结构.与未化学镀合金相比,化学镀Ni-P镀层显微硬度提高了58％,在3.5％溶液中的自腐蚀电位发生了正移.腐蚀极化后仍然保留了胞状特征,避免了Zr-8Al合金的选择性腐蚀,说明化学镀Ni-P镀层提高了Zr-8 Al合金的抗腐蚀性能.     

抛光工艺对Zr-4合金疖状腐蚀斑点影响

文章研究了抛光砂带目数对Zr-4合金疖状腐蚀斑点数量的影响,并对疖状腐蚀后斑点进行电镜观察、能谱分析及第二相粒子尺寸观察。实验结果表明:采用500目砂带抛光的Zr-4合金会产生大量的疖状斑,Zr-4合金原始表面存在孤岛状条纹的抛光纹路且存在有C和Si元素;采用1000目砂带抛光的Zr-4合金只有少量的疖状斑,抛光后的表面有致密的抛光纹路。两种抛光态的Zr-4合金的第二相粒子尺寸基本在0.050.4μm范围内。Zr-4合金原始表面存在有孤岛状条纹的抛光纹路,这些抛光纹路在腐蚀过程中形成厚度不均匀的氧化膜,从而形成疖状腐蚀斑点。     

Zr-Sn-Nb合金的腐蚀行为研究

研究了我国开发的Zr-Sn-Nb合金（N18和N36）在360℃、18.6MPa含LiOH高温高压水，400℃和500℃、10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为。结果表明，两种合金试样在500℃腐蚀500h未出现疖状腐蚀，而Zr-4合金在4h就出现疖状腐蚀；在400℃腐蚀245d后，N18试样的增重低于Zr-4，而N36怕增重高于Zr-4；在360℃含LiOH的高温高压水中腐蚀300d，两种合金试样的增重只有Zr-4的16％－25％。N18合金不仅在高温高压水中而且在过热蒸汽中都具有优良的抗腐蚀性能。在Zr-Sn系合金中加入适量的Nb，一部分固溶在α-Zr中可以抵抗C、N等杂质对腐蚀性能的有害影响，另一部分形成第二相均匀弥散分布在合金中可明显降低合金在高温水和过热蒸汽（500℃）中的氧化速率。氧化膜／金属界面处的氧化膜生长存在不均匀性，转折后氧化膜的不均匀生长更明显。     

热处理对锆合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀吸氢行为的影响

选用Zr-4、N18和N36锆合金,分别采用不同的热处理工艺获得析出相种类、尺寸和数量不同的样品,研究其在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L Li OH水溶液中的腐蚀吸氢行为。结果表明:吸氢与耐腐蚀性能之间并没有直接的对应关系,而是与析出相的种类、尺寸和数量有关。含Cr的N18合金和Zr-4合金的吸氢分数高于不含Cr的N36合金,热处理对Zr-4合金腐蚀吸氢行为的影响比N18和N36合金的大。用锆合金的腐蚀吸氢行为与析出相可逆吸放氢能力相关的吸氢模型可合理解释本实验结果。     

微量Nb的添加对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响

采用500℃／10．3MPa过热蒸汽中腐蚀的方法,研究了添加微量合金元素Nb对Zr-4舍金疖状腐蚀行为的影响。结果表明：添加0．05％Nb后就可以观察到改善Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的作用,提高到0．1％后可进一步改善Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能,但还不能完全抑制Zr-4合金的疖状腐蚀现象。     

Zr-4合金的阳极氧化膜与高压釜预生膜对比研究

利用电化学极化曲线测量、氧化增重测量、往复式摩擦磨损实验,对分别通过阳极氧化和高压釜氧化生成的2种不同Zr-4合金表面氧化膜的耐腐蚀、耐高温氧化和抗摩擦性能进行测试和对比评价.实验表明,2种氧化膜都有效地改善了Zr-4合金的性能（耐腐蚀,耐高温氧化等）,它们对Zr-4合金的改善程度相近.XRD,XPS,RBS,SEM等方法分析表明,阳极氧化膜厚度约1μm,分为疏松水合层和ZrO2致密层2部分,ZrO2由四方相和单斜相组成;高压釜预生膜厚度约0.9μm,分为最外H2O层、疏松水合层和ZrO2致密层3部分,ZrO2只以单斜相存在.研究结果为现行核工业中对Zr-4合金的预处理方法提供了一个新的思路.     

Zr-4合金板材微观组织异常条线现象的研究

采用金相显微镜、扫描电镜等检测手段对Zr-4合金板材微观组织中出现的异常条线现象进行研究,分析了Zr-4合金板材条线现象的本质、成因以及对其使用性能的影响。研究表明,Zr-4合金板材微观组织中出现的异常条线现象并不是裂纹、夹杂、氢化物、织构等缺陷的反映,而是由沿轧向成带状分布的粗大Zr（Fe,Cr）2第二相更容易遭受腐蚀造成的。此外,Zr-4合金板材微观组织中出现的条线现象对均匀腐蚀性能无明显影响,但带状分布的粗大第二相不利于板材的抗疖状腐蚀,并且会对板材的弯曲性能产生影响。     

Zr-8.8Al合金化学镀前的磷化预处理工艺

预处理工艺的选择直接影响化学镀Ni-P镀层质量的高低。采用磷化法对Zr-8.8Al合金进行了化学镀前的预处理,研究了Zr-8.8Al合金在不同磷化工艺下获得的磷化膜以及化学镀Ni-P镀层的显微结构、显微硬度、抗蚀性等。结果表明,45℃/2 min预处理获得的磷化膜均匀致密;在此工艺下进行化学镀获得的Ni-P镀层为非晶、胞状结构,厚度达25μm。与裸材相比,Ni-P镀层显微硬度提高了60%,在质量分数为3.5%的Na Cl溶液中自腐蚀电位发生正移,极化腐蚀后镀层胞状较完整,对Zr-8.8Al合金起到了较好的保护作用。     

添加Bi对Zr-4合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

在Zr-4合金基础上添加0.1%—0.5%Bi（质量分数）制备成Zr-4+xBi合金,用高压釜腐蚀实验研究了Bi含量对Zr-4+xBi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用TEM,EDS和SEM观察了合金和合金腐蚀后氧化膜的显微组织.结果表明:随着Bi含量的增加,Zr- 4+xBi合金中第二相的尺寸和形状变化不大,但数量增多,并出现了不同成分的第二相,包括Zr（Fe,Cr）₂,Zr-Fe- Cr-Bi.Zr-Fe- Sn -Bi和Zr-Fe- Cr-Sn-Bi.在Zr -4+0.1Bi合金中检测到了含Bi的第二相,这说明580℃时Bi在Zr- 4+xBi合金α- Zr基体中的固溶度小于0.1%.另外,适量Bi的添加促进了原先固溶在α-Zr基体中Sn的析出.与Zr-4合金相比,在Zr-4中添加0.1%—0.5%Bi后合金的耐腐蚀性能反而下降,并随着Bi含量的增加耐腐蚀性能恶化趋势越显著,这说明Zr-4合金中添加Bi并不能改善合金的耐腐蚀性能,反而产生有害的影响.这应该与含Bi第二相和同时含有Bi,Sn第二相的析出有关.     

添加Cu和Mn对Zr-4合金耐腐蚀性能的影响

在Zr-4合金中添加Cu和Mn,用非自耗真空电弧炉熔炼了成分不同的7种锆合金,用高压釜在360℃/18.6MPa/0.01 mol/L Li OH水溶液中和400℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行长期腐蚀试验,与出厂退火态Zr-4样品和经过重熔加工的Zr-4样品的耐腐蚀性能进行了比较。结果表明:添加0.05%~0.18%的Cu或0.07%~0.35%的Mn,或同时添加0.08%Cu和0.09%Mn都可以明显改善合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,在腐蚀增重曲线上没有出现明显的转折,耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金;但是添加Cu或Mn后却使合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能变坏,影响的程度随着Cu或Mn含量的增加而增加,并且Mn的有害作用比Cu更明显。讨论了氧化膜生长各向异性特征与添加合金元素之间的关系,解释了添加Cu和Mn合金元素后对Zr-4合金耐腐蚀性能在不同腐蚀条件下产生不同影响的原因。     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

将Zr-4合金经过800 ℃/20 h热处理,用高压釜在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀实验,并采用电子背散射衍射分析( EBSD)技术研究Zr-4合金疖状腐蚀与合金基体表面晶粒取向的关系.结果表明:Zr-4合金经腐蚀后,以(-1 8 7 12)晶面为中心,面夹角在10°范围内的合金基体晶面上生长的氧化膜会发生疖状腐蚀,而在以(0001)晶面为中心,面夹角在17°范围内的晶面上生长的氧化膜不会发生疖状腐蚀.     

水化学及合金成分对锆合金腐蚀时氧化膜显微组织演化的影响

将Zr-4和成分接近ZIRLO的3#合金样品置于高压釜中,经过360℃,18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液腐蚀1 50 d后,增重分别达到310 mg/dm^2和82 mg/dm^2,3#合金的耐腐蚀性能明显优于Zr-4.用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了两种样品经过70 d和150 d腐蚀后,氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构;研究了氧化膜的断口形貌和氧化膜的表面形貌.结果表明：Zr-4氧化膜中的空位比3#合金氧化膜中的更容易通过扩散凝聚形成孔洞簇和晶界微裂纹,也容易发展成平行于氧化膜/金属界面的裂纹,导致腐蚀转折提早发生,这与Li^＋和OH^-渗入氧化膜后降低氧化锆表面自由能的程度有关.从氧化膜表面晶粒形貌判断,Zr-4样品形成氧化锆后的表面自由能比3#合金样品形成氧化锆后的低,这是合金成分不同引起的一种差异,也可能是Zr-4样品在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能比3#样品差的一个重要原因.     

核级锆材质量控制——基于故障树法的Zr-4棒材氢元素检测超标原因排查分析

在Zr-4棒材的失效形式中，氢致开裂是最隐蔽且又破坏最大的失效形式。其主要表现为锆与氢反应形成Zr Hx产物，该产物易分解，从而产生裂纹源，影响Zr-4棒材的质量，严重威胁核反应堆的安全。某公司在Zr-4段塞棒的材加工过程中，出现Zr-4棒材成品的氢元素检测超标现象。本文基于故障树的方法，通过实验室检测对比实验、Zr-4棒材的生产工艺排查、生产设备排查、人员技能排查及质量体系排查对比，研究了Zr-4棒材氢元素检测超标的原因。结果表明：Zr-4棒材热旋锻过程工序可能导致Zr-4棒材氢元素数值结果异常。通过原因排查，机理分析和工艺改进，确定了Zr-4棒材氢元素检测异常的质量改进方法，为我国核级锆材生产工艺控制过程的质量管理提供了一种新方法和新思路，为我国核反应堆的安全提供保证。     

Zr-4合金管材轧制无间隙孔型的应用

锆合金包壳管是核反应堆的第一个屏障,其主要承担着包裹核芯块的作用。包壳管主要由两辊皮尔格轧制完成生产,该轧制工序影响着包壳管的力学性能和收缩系数（CSR）性能。文章通过室温拉伸实验和CSR实验,对比了无间隙孔型和有间隙孔型对Zr-4合金管材轧制影响。结果表明:使用无间隙孔型轧制出Zr-4合金管材的外径、内径尺寸偏大、椭圆度较小,可为后续工序提供充足的余量;使用无间隙孔型进行Zr-4合金管材轧制可有效的提高轧制生产效率;使用无间隙孔型进行Zr-4合金管材批量轧制生产,轧制后的管材室温抗拉强度、屈服强度、延伸率及CSR性能满足技术指标要求,可以代替有间隙孔型的Zr-4合金管材轧制生产。     

变形量对Zr-4合金管材性能影响

锆及锆合金在核电站水冷动力堆的包壳管和堆芯结构材料中具有广泛的应用前景。文章研究了变形量分别为55%和60%的Zr-4合金管材力学、均匀腐蚀及氢化物取向性能。结果表明:55%变形量的Zr-4管材的室温拉伸性能中抗拉强度和屈服强度高于60%变形量的Zr-4管材。55%变形量的Zr-4合金管材的高温（316℃）拉伸性能中抗拉强度、屈服强度以及延伸率波动小于60%变形量的的Zr-4管材。变形量为60%的Zr-4合金管材均匀腐蚀和氢化物取向因子测试结果略低于变形量55%的Zr-4管材。