BGAP的合成与展望

含支化结构的聚叠氮缩水甘油醚（BGAP）含能黏合剂比线型聚叠氮缩水甘油醚（GAP）含能黏合剂具有更高的相对分子质量、更宽的官能度（f）调节范围、更高的生成热、更低的黏度等,能够提高复合固体推进剂的能量水平以及改进其工艺性能和力学性能,是叠氮黏合剂的重要研究方向之一。如何可控调节官能度、相对分子质量及其分布等重要结构参数,成为获得高质量BGAP含能黏合剂的关键。本文详细阐述了BGAP的一步裂解叠氮化法合成工艺并提出了可能的合成机理,介绍了BGAP的性能研究现状,分析了存在的问题和不足,展望了BGAP的合成和性能研究发展方向,强调优化BGAP的后处理工艺、提高BGAP的制备能力以及加强BGAP的基础性能和应用研究是今后研究的重点。     

GAP/NC交联改性双基推进剂能量及烟雾特性计算研究

利用推进剂能量特性计算程序,计算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性单基球形药为粘合剂的GAP/硝化棉(NC)交联改性双基推进剂的能量性能。以燃烧产物中Al_2O_3、HCl的含量评价其烟雾特性。结果表明,随着增塑剂端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)含量的增大,理论比冲先增加后降低。随着粘合剂中GAP含量的增加,理论比冲降低,燃烧温度降低;而且增塑比越小,降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量对推进剂的烟雾特性影响不大。采用4,4'-二硝基-3,3'偶氮氧化呋咱(DNAF)取代AP后,在固体含量为60%,推进剂理论比冲在2600 N·s·kg~(-1)时,其燃烧产物与AP配方相比,N_2含量增加了44%,Al_2O_3含量下降了67%,HCl含量降为0,说明GAP/NC推进剂是一种具有高能量、低特征信号的重要推进剂。     

支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP)的制备研究

以工业氯醇橡胶为原料,通过与叠氮化钠反应制备出支化聚叠氮缩水甘油醚。详细研究了反应温度,时间,溶剂极性和投料比等因素对产物取代度,相对分子质量及其分布和官能度等的影响。结果表明,随着反应温度的提高和反应时间的延长,产物的相对分子质量降低,分散和度增加。同时观察到,降解产物的支化度或羟值几乎不受反应条件变化的影响。     

氧化石墨烯对GAP改性球形药复合材料热膨胀系数的影响

为研究氧化石墨烯(GO)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性球形药复合材料膨胀系数的影响,制备了含0％、0.5％、1％和1.5％GO的GAP改性球形药复合材料,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热仪(DSC)分别研究了GAP改性球形药复合材料结构、形貌和热性能,采用静态热机械测试仪(TMA)研究了GO含量对热膨胀系数及玻璃化转变温度的影响.结果表明:GO的添加对固化体系结构及热性能无明显影响,并未发生化学反应;GO的添加可使GAP改性球形药复合材料膨胀系数减小,当添加1％GO时,膨胀系数从3.236×10-4 K-1下降到2.692×10-4 K-1,减小的幅度最大;相对于含0％GO的GAP改性球形药复合材料,随着GO含量的添加,玻璃化转变温度由20.8℃升高到25.1℃.     

光谱法研究GAP热分解机理

运用热裂解-MS、TG—DTG—FTIR、热裂解原位-FTIR研究技术，研究GAP热分解全过程，提出了可能的热分解机理。     

共聚型含氟GAP基热塑性弹性体的合成与性能

为提高聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的综合性能,利用共聚型含氟GAP二元醇为预聚物,丁二醇(BDO)为扩链剂,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为固化剂,合成共聚型含氟GAP基热塑性弹性体.分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG/DTG)、拉伸试验和扫描电镜(SEM)对其化学结构、相对分子质量、玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能进行表征.结果表明共聚型含氟GAP基热塑性弹性体的数均相对分子质量为33520,玻璃化转变温度为-33.3℃,热分解温度大于220℃,断裂强度为5.94 MPa,断裂伸长率为886％,具有良好的热稳定性和优异的力学性能.此外,利用慢烤燃法研究了共聚型含氟GAP基热塑性弹性体/铝粉的热分解特性,结果证实共聚型含氟GAP基热塑性弹性体/铝粉烤燃响应温度达到301℃,热分解反应可释放更多热量.     

GAP作为高能LOVA发射药粘结剂的应用分析

介绍了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)作为LOVA发射药粘结剂的情况。其中着重分析了作为发射药粘结剂的良好性能及工艺性能。     

GAP/HMX推进剂的燃速特性

研究了在缩水甘油叠氮聚醚（GAP）中添加不同数量HMX的推进剂燃烧机理，在HMX添加量小于0．6的范围，燃烧表面固相放热量Qs随HMX添加量的增加而下降，燃速度降低，在HMX添加量寺睛0．6的范围，由于推进剂有面的固相反应加以GAP与HMX分解气体的气相反应向燃烧表面的热流束增加，从而燃烧表面气相的温度梯度Φ效应增加。当HMX添加量再增加时，则决定燃速的因素由固相反应过渡到气相反应，由于Φ增加而燃速进一步增加。     

GAP基热塑性弹性体改性单基发射药的热行为及力学性能

为改善单基发射药的力学性能,制备了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性(GAP-ETPE)不同含量的单孔管状改性单基发射药,通过甲基紫试验和真空安定性试验、差示扫描量热法(DSC)研究了发射药热安定性和热分解过程,并测试了其冲击和压缩性能,分析了GAP-ETPE含量的变化对改性单基发射药热行为和力学性能的影响。结果表明:随着GAP-ETPE含量的增加,改性单基药的热安定性逐渐提高,热分解放热峰温、放热量和密度逐渐降低;低温(-40℃)、常温(20℃)和高温(50℃)下改性单基发射药试样的冲击强度和压缩率提高、抗压强度降低。与空白试样相比,GAP-ETPE含量为30%时,低温、常温和高温下试样的冲击强度分别提高了161.4%、160.1%和164.0%,压缩强度分别降低了23.6%、28.8%和33.1%,压缩率分别提高了246.4%、233.9%和266.0%。     

GAP—先进固体火箭推进剂含能组份(综述)

综述了聚缩水叠氮甘油醚(GAP)和GAP基的固体推进剂的活化、热、机械和弹道特性。GAP为推进剂系统提供了优良的弹道性能和高能量,其作为含能添加剂的潜力归因于-N_3的键结构断裂释放出约685kJ/mol能量。将GAP引入推进剂配方中,可促使其机械性能的改善。     

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化荆,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试.结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂.     

支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯的制备

为改善含能粘结剂及增塑剂的流变性与氧平衡,用聚环氧氯丙烷(PECH)、叠氮钠(NaN3)、氢氧化钠(NaOH)、在乙二醇(EG)引发下,100℃反应获得了支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP),浓硝酸-20~0℃反应,将B-GAP转化为支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯(B-GAPN)。研究了用反应条件控制B-GAP羟值及B-GAP与B-GAPN分子量。从B-GAP红外光谱的—OH特征峰削弱和—ONO2峰的出现,可判断合成产物为B-GAPN。     

表面接枝GAP改性超细铝粉的制备与性能（英）

用二异氰酸酯作桥,通过—OH和—NCO基团间的连串缩合反应,经过接枝含能端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP),改性了超细(1~2 μm)铝粉表面。研究了接枝GAP铝粉的表面性质,与含氟粘结剂的相容性及70 ℃水中稳定性。结果表明,接枝前后的铝粉表面静态水滴接触角分别为0~25.7°和 109.9°,表面接枝后,铝粉表面性质从亲水改变为疏水。接枝GAP的铝粉与含氟粘结剂有更好的相容性。在70 ℃水中15 min后,未经处理的铝粉有39.8%的活性铝被氧化,而经过GAP接枝改性的铝粉在70 ℃水中60 min后只有1.4%的活性铝被氧化,显示接枝GAP的铝粉可有效保护铝粉在苛刻的热水条件下不被氧化。     

聚叠氮缩水甘油醚改性研究进展

综述了GAP在含能热塑性弹性体、含能增塑剂、含能固化剂中的应用。介绍了GAP通过共聚、封端或使用特殊起始剂等方法的改性。其中,GAP基热塑性弹性体、GAP共聚物、端酯基(或烷氧基)端叠氮基的GAP增塑剂和高相对分子质量的GAP具有良好的应用前景。     

GAP/HTPB共混粘合剂体系的力学性能研究

利用端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂和端羟基叠氮聚醚(GAP)共混,以改善纯GAP粘合剂的力学性能;探讨各种固化反应条件对共混粘合剂力学性能的影响;静态拉伸测试结果显示共混胶片的确产生了协同效应,GAP与HTPB质量比11时,常温下粘合剂拉伸强度可达到3.833MPa,最大延伸率可达593%。动态热机械测试(DMA)结果显示,通过调整固化工艺条件,能够使得GAP与HTPB本不相容的两相产生反应增容,损耗因子-温度(Tanδ-T)曲线在-60.2℃附近出现单一的玻璃化温度;SEM照片更从微观形态上印证了以上两点。结果显示,HTPB与GAP共混粘合剂体系具有良好的力学性能,对GAP在复合固体推进剂中的应用具有一定的参考价值。     

缩水甘油硝酸酯的一锅法合成（英）

环氧氯丙烷滴加到35％的稀硝酸中，于20℃左右进行开环反应，然后用氢氧化钠溶液进行关环反应，得到缩水甘油硝酸酯，得率为60％。用FTIR，^1HNMR，^13C NMR和元素分析对产物进行了结构表征。     

GAP基热塑性弹性体的合成及表征

以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)。确定了反应时间为2 h,熟化时间为3 d。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)、力学性能测试、动态热机械分析(DMA)等分析测试技术对ETPE的性能进行了表征。结果表明,当—NCO/—OH物质的量比(R值)为0.98,硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12 MPa,延伸率为71%;在所得ETPE中添加含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/缩乙醛(BDNPF/A)后,延伸率有所下降。     

含不同燃速催化剂的NC/GAP复合球形药的制备与热分解性能

为了改善燃速催化剂在固体推进剂药柱中的分散均匀性,提高其催化效率,采取内溶法分别制备了含燃速催化剂Fe_2O_3、Cu O、CNTs以及Cu_2Cr_2O_5的硝化纤维素/聚叠氮缩水甘油醚复合球形药,并对其形貌、粒径、塑化性能、热分解性能等进行了测试与分析。结果表明,采取内溶法工艺制备的含燃速催化剂NC/GAP复合球形药,圆球化程度高,流散性好,球形药颗粒粒径可控;燃速催化剂以物理共混的方式引入NC/GAP复合球形药,对NC和GAP的分子结构未产生影响。另外,燃速催化剂的加入促进了NC/GAP球形药的热分解。含Fe_2O_3、CuO、CNTs以及Cu_2Cr_2O_5的复合球形药比纯NC/GAP球形药的起始热分解温度分别降低12.15,15.38,15.42℃和13.97℃,其中CuO和CNTs的催化效果较明显。     

叠氮超支化共聚物的制备、表征及其增塑GAP-ETPE推进剂的应用

以3,3-二(氯甲基)氧杂环丁烷(BCMO)和3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(EHO)为原料,通过调节单体BCMO、EHO混合摩尔比m,再经阳离子开环聚合和叠氮化反应制备了一系列叠氮超支化共聚物(r-POB-m).采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等对其结构进行了表征,结果表明该共聚物具有高分子量(>4400 g?mol-1)、高含氮量(达到43％)且支化度可控.采用X射线衍射仪(XRD)、哈克流变仪及差示扫描量热仪(DSC)分别对其结晶性、黏度和化学相容性进行了测试,结果表明当m=4时,r-POB-4为无定形态且工艺黏度最低,同时与推进剂主要组分相容性良好,适合作为增塑剂.r-POB-4增塑GAP基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)推进剂时,推进剂的断裂延伸率提高了约70％,稠度系数降低了约49％,粘流活化能降低了约20％,且优于端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)增塑剂,表明叠氮超支化共聚物作为增塑剂可有效改善ETPE推进剂的力学性能和工艺性能.