3，5，7-三氨基-［1，2，4］三唑并［4，3-a］［1，3，5］三嗪五唑盐的合成与性能

以五唑银为原料与3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪盐酸盐通过复分解反应合成了一种新型非金属五唑盐——3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪五唑盐（4）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、元素分析（EA）、核磁共振（NMR）对合成的新型五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物4的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物4的晶体密度为1.644 g·cm^-3,属单斜晶系,P2₁/n空间群,氮含量77%,热分解温度113.8 ℃,生成焓491.5 kJ·mol^-1,爆速7913 m·s^-1,爆压19.6 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

两种富氮稠环型1，2，5-噁二唑类含能盐的合成及性能

以5,6-二肼基-［1,2,5］噁二唑并［3,4-b］吡嗪（1）为原料合成了5,5''-（肼-1,2-二亚基亚胺）双（5,7-2H-［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（4H）-亚胺）高氯酸盐（2）和5,5''-（二氮烯-1,2-二亚基）双（［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（7H）-亚胺）硝酸盐（3）两种富氮含能盐。采用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）、X-射线单晶衍射（XRD）等多种手段对含能离子盐2和3的结构进行了表征,利用差示扫描量热法（DSC）研究其热分解行为,运用BAM标准测试方法获得摩擦感度和撞击感度,同时基于等键反应方程与EXPLO5软件预测其爆轰性能。结果表明,化合物2和3的晶体均属于单斜晶系,分别属于Pn 和P2₁/n空间群,二者的晶体结构中阳离子部分具有良好的平面性,晶体堆积图中观察到了大量氢键。化合物2和3的热分解温度分别为154 ℃和130 ℃,理论爆速分别为7722 m·s^-1和8008 m·s^-1,理论爆压分别为26.3 GPa和28.4 GPa,摩擦感度均为360 N,撞击感度均大于40 J。化合物2和3在爆轰性能、摩擦感度、撞击感度性能上均优于传统炸药TNT。     

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐/胺盐及共晶的制备与表征

以3,4-二氨基呋咱为起始原料,通过硝化、环化、成盐反应合成了4H-［1,2,3］氧化三唑并［4,5-c］呋咱（TODO）的羟胺盐及铵盐。采用蒸发溶剂法制备出TODO羟胺盐（HATODO）与TODO铵盐（ATODO）共晶化合物,通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和核磁分析对该化合物的结构进行了表征。采用热重-差示扫描量热仪研究了其热稳定性,依据GJB772A-97方法测试了感度。采用Explo5V6.0对其爆轰性能进行了预测。结果表明：HATODO/ATODO共晶晶体为单斜晶系,P2₁/c空间群,晶体学参数为：a=8.5202（3）Å, b=10.3870（4）Å,c=13.4481（4） Å,α=90°,β=102.0510（10）°,γ=90°,V=1163.92（7）ų,Z=4。该共晶主要依靠N⁺─O^-…H型氢键作用和N─H氢键作用形成。TODO羟胺盐的分解温度为147.9 ℃,TODO胺盐的分解温度为167.4 ℃,HATODO/ATODO共晶的起始分解温度为151.2 ℃,撞击感度为3.9 J,摩擦感度为78%,静电感度为129.7 mJ,计算爆速为8462 m·s^-1,计算爆压为32.07 GPa。     

3-（1H-四唑）-7-（三氟甲基）-1，2，4-三唑［5，1-c］-1，2，4-三嗪-4-氨基的制备及性能

以5-（三氟甲基）-1,2,4-三唑-3-胺为原料,两步合成了一种含氟稠环含能化合物3-（1H-四唑）-7-（三氟甲基）-1,2,4-三唑［5,1-c］-1,2,4-三嗪-4-氨基（2）。采用X射线单晶体衍射仪确定了目标化合物的晶体结构,通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪对其进行了结构测试与性能表征,通过EXPLO5预测了爆轰性能,采用BAM标准方法进行了感度测定。结果表明,合成过程高效、无毒、简单,所得目标化合物的晶体2·DMF属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数a=4.9035（10） Å,b=10.219（2） Å,c=15.194（3） Å,V=720.4（3） ų,α=107.163（6）°,β=92.486（7）°,γ=96.4438（7）°,Z=2;其理论爆速爆压分别为6933 m·s^-1和17.1 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

富氮多环含能离子盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物6,7-二氨基-3亚氨基-［1,2,4］三唑并［1,2,4］三唑连四唑（TATOT-T）为原料,经过高锰酸钾氧化偶联和高氯酸成盐等步骤,合成了一种偶氮桥联的富氮多环含能化合物2,2′-二四唑基-3,6-二氨基-7,7′-偶氮基-［1,2,4］三唑并［1,2,4］三唑高氯酸盐（2）。采用傅里叶红外光谱、核磁共振、元素分析、X-射线单晶衍射技术,以及差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）对化合物2进行结构表征和热性能分析,结合高斯软件计算的生成焓,使用EXPLO5软件计算了其爆轰性能。结果表明,所得化合物2晶体属于单斜晶系,晶体密度为1.750 g·cm^-3,每个晶胞中包含4个分子,起始热分解温度为232.6 ℃,理论爆速为8373 m∙s^-1,爆压为29.05 GPa,撞击感度为40 J,摩擦感度为360 N,对外界机械刺激钝感,具有良好综合性能。     

7-羟基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚三烯的合成与性能

以3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱为原料,与羟胺溶液一步法合成了一种新型七元环化合物7-羟基三呋咱并［3,4-b： 3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HYTF）,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。通过规范不变原子轨道方法完成了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR理论模拟,结合实验数据实现了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR的准确归属。发现3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱与羟胺在不同反应温度条件下可分别生成HYTF和7H-三呋咱并［3,4-b：3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HATF）,提出了HYTF与羟胺作用生成HATF的反应机理。基于实测密度（ρ=1.86 g·cm^-3）和预估生成焓（Δ_fH（s）=573.8 kJ·mol^-1）,利用Explo5（V6.04）软件预估HYTF的爆速和爆压分别为8181 m·s^-1和28.0 GPa。采用差示扫描量热仪（DSC）研究了HYTF的热分解过程,其热分解峰温为161.8 ℃。     

含四唑多环自组装含能化合物的合成、晶体结构及性能

多环富氮含能化合物因其在构建低机械感度、良好热稳定性和高密度新型含能分子方面的独特优势,而备受国内外研究人员关注。研究将四唑环接入稠环中构建新型多环富氮骨架,利用其作为高能有机燃料和氢键供体,进一步与富有氢键受体的氧化性结构单元HClO₄通过非共价键自组装,合成了3种不含结晶水的新型多环自组装含能化合物——7-氨基-6-（2H-四唑-5-基）-吡唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（1）,7-氨基-6-（2H-四唑-5-基）-［1,2,4］三唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（2）和2,7-二氨基-6-（2H-四唑-5-基）-［1,2,4］三唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（3）。采用核磁共振谱（H NMR）、X-射线单晶衍射（XRD）分析对其结构进行表征,利用差示扫描量热仪-热重联用（DSC-TG）和BAM法测试其热稳定性和机械感度,并运用Gaussian 09程序和EXPLO5 V6.05.02预测其爆轰性能。结果表明,3种化合物均有较高的晶体密度（密度ρ： 1.75~1.86 g·cm^-3）、良好的热稳定性（热分解起始温度T_d： 184~260 ℃）和爆轰性能（爆速v： 7343~7570 m·s^-1; 爆压p： 21.1~22.8 GPa）,优于传统炸药三硝基甲苯（TNT）。其中化合物1（撞击感度IS>40 J,摩擦感度FS=216 N）和化合物3（IS=25 J,FS=240 N）展现出低的机械感度。     

5-氨基-2H-吡唑-3，4-双酮-3-肟-4-腙及其含能离子盐的合成与性能调控

以4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑为原料,经胺化及取代/还原反应得到5-氨基-2H-吡唑-3,4-双酮-3-肟-4-腙（3）,并制备了3种含能离子盐——高氯酸盐（4）、硝酸盐（5）和5,5΄-二硝氨基-3,3΄-偶氮-1,2,4-噁二唑盐（6）。通过溶剂挥发法得到了化合物3和4的单晶,并通过X-射线单晶衍射法对其进行表征。通过核磁共振波谱、红外光谱等方法对含能化合物3~6的结构进行表征;通过真密度仪、差示扫描量热仪、撞击感度仪、摩擦感度仪等对其性能进行测试;同时理论计算了其生成焓和爆轰性能。结果表明,化合物3为平面构型,酮肟和酮腙具有显著的双键特征,降低了吡唑环的共轭性,使其易于成盐。成盐后不同阴离子对中性化合物的性能有着多方面的影响。其中高氯酸根阴离子不但改善了化合物的氧平衡,还提高了化合物的密度,使得高氯酸盐4的爆速和爆压（8499 m·s^-1,30.2 GPa）相比中性化合物3（8072 m·s^-1,22.5 GPa）有一定程度提升;另外5,5΄-二硝氨基-3,3΄-偶氮-1,2,4-噁二唑显著提高了中性化合物3的分解温度,由135 ℃上升至285 ℃。结果表明通过阴阳离子的合理搭配,可以有效调控目标含能化合物的性能。     

基于乌洛托品笼状结构阳离子的五唑盐合成

基于两种乌洛托品笼状阳离子结构,合成了两种新的五唑盐——乌洛托品五唑盐（C₆H₁₃N₉,1）和甲基化乌洛托品五唑盐（C₇H₁₅N₉,2）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）对合成的五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物1和2的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物1属于单斜晶系（P2₁/c）,晶胞参数为a=13.6795（2） Å,b=11.6892（1） Å,c=12.5941（2） Å,V=1937.53（5） ų,α=γ=90°,β=105.822（1）°,Z=8,D_c=1.448 g·cm^-3,化合物2属于单斜晶系（P2₁/m）,晶胞参数为a=6.9025（5） Å,b=7.6042（5） Å,c=10.6808（9） Å,V=538.50（7） ų,α=γ=90°,β=106.148（8）°,Z=2,D_c=1.389 g·cm^-3。化合物1和2的热分解温度分别为90.0 ℃和82.8 ℃,理论爆速爆压分别为8291 m·s^-1,20.33 GPa和7862 m·s^-1,17.41 GPa。测得化合物1和2的撞击感度和摩擦感度分别为5 J,288 N和3 J,86 N。     

八核铁簇化合物的制备、表征及其对高氯酸铵的热分解催化

以5,5"-｛［3,3"-双（1,2,4-噁二唑）］-5,5"-基｝-双（1-羟基四唑）为配体,通过溶剂热法制备了一种新型含能铁簇化合物 ［Fe₂^Ⅲ（μ₂-CH₃O）（μ₃-OH）（μ₂-O）（BODTO^2-）（H₂O）］₄（1）,并对其进行了单晶X-射线衍射、差示扫描量热和热重分析等表征,分析了其结构和热稳定性,同时通过差热分析仪研究了化合物1对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能。测试结果表明,化合物1为立方晶系I-43d空间群,密度为1.506 g·cm^-3;晶体结构中Fe³⁺与Fe³⁺通过氧原子桥联,形成笼状结构;热分解峰值温度为513.9,617.6 K和669.4 K;爆速为6.94 km·s^-1,爆压为19.09 GPa;撞击感度为15 J,摩擦感度为360 N。当添加质量分数为10%的化合物1时,AP的高温分解温度降低65 K,活化能降低82.2 kJ·mol^-1,证实该铁簇化合物对AP的热分解具有较好的催化活性,具有应用于含能燃烧催化剂的潜质。     

奇特氟效应：一个有效构筑不敏感含能材料的重要因素（英）

研究设计、合成并表征了化合物5,7-二（三氟甲基）-2-（二硝甲基）-［1,2,4］三唑［1,5-a］嘧啶（1）。采用差示扫描量热仪、高斯03及EXPLO5 v6.05软件分别测试或计算了其热性能、生成焓和爆轰性能,并通过Hirschfeld表面分析、2D指纹图谱、静电势（ESP）对化合物1和已报道的偕二硝甲基含能化合物进行了对比研究。结果表明,化合物1具有较低的机械感度,其撞击感度>40 J, 摩擦感度>360 N,这与已报道的CHON型偕二硝甲基含能化合物的敏感性有很大不同。单晶堆积及分子间作用力的计算结果表明化合物1中的卤键（C—F…X）能够有效打断分子之间O…O相互作用的生成。此外,由于三氟甲基的存在,化合物1展示出较为优越的静电势值和静电势偏移值,从而使其比其它偕二硝甲基含能化合物更加稳定。     

十硝基杯［4］芳烃（ZXC-51）及其含能离子盐的合成与性能

以间苯三酚和1,3-二氟苯为原料,经硝化、成环等三步反应得到化合物1²,1⁴,1⁶,3⁴,3⁶,5²,5⁴,5⁶,7⁴,7⁶-十硝基-2,4,6,8-四氧桥-1,3,5,7（1,3）-杯［4］芳烃-1⁵,5⁵-二醇（ZXC-51）。化合物ZXC-51与有机碱反应得到系列杯芳烃类含能盐。通过X射线单晶衍射分别获得化合物ZXC-51和4个盐的单晶结构;采用核磁以及元素分析对这些化合物的结构进行了表征;采用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG）研究了这些化合物的热稳定性;对ZXC-51的爆轰与安全性能进行了研究,结果表明,ZXC-51的爆速为8193 m·s^-1、爆压为31.18 GPa、撞击感度为36 J、摩擦感度大于360 N。     

1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺的合成和性能

为制备新型富氮杂环含能化合物，以5-氰基-1-（1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑（1）为原料，经偕胺肟化、重氮化、取代及亲电加成等步骤，合成一种以酰胺键桥联的富氮含能化合物1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺（3）；利用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）等方法对化合物3进行了结构表征，并通过单晶X-射线衍射分析（SC-XRD）进一步确定了其结构；利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG）方法研究了化合物3的热分解过程。结果表明，化合物3初始分解温度为265 ℃，爆速为 8017 m·s^-1，爆压为23.1 GPa，撞击感度为20 J，摩擦感度为288 N。     

5-氨基-7-苦胺基-4，6-二硝基苯并氧化呋咱的合成

本文介绍了从5,7-二氮基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱合成5-氨基-5-苦胺基-4，6-二硝基苯并氧化呋咱。该化合物的结构为元素分析、红外、质谱和核磁共振谱所确定。此外对题称化合物的部分性质包括密度（1．93g/cm³）和分解点（240℃）也做了报道。     

3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英）

以3,3′-二胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF^2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6 ℃,高于NOF的90 ℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol^-1和815.96 kJ·mol^-1,密度分别为1.82 g·cm^-3和1.75 g·cm^-3,理论爆速均大于8500 m·s^-1。     

3，3′-联（1，2，4-噁二唑）-5，5′-二甲醇（BOD）的水解反应机理与合成工艺

通过理论计算的方法探究了3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲硝酸酯（BOM）的中间体3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇乙酸酯（BODM）水解生成3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇（BOD）的反应机理,采用单因素实验和正交实验优化了合成工艺,并通过单晶检测、X射线衍射（XRD）、红外光谱分析（FTIR）、核磁共振、差示扫描量热法（DSC）等对BOD的结构和性能进行分析测试。结果发现,其反应机理为BODM中的—［O］—中的孤对电子与H₂O中的H形成OH…O氢键,随后—［O］—［C═O］—中的O—C键断裂,H₂O中的H和—OH分别与—［O］—和—［C═O］—成键形成—OH和—COOH基团。并发现BOD的晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞夹角α=90°,β=105.361（7）°,γ=90°,晶胞体积v=774.9（2） ų,密度ρ=1.698 g·cm^-3,其熔点和分解峰温分别为197.18 ℃和278.37 ℃。单因素实验结果表明,随着反应时间和溶剂的增加,BOD的得率先上升后趋于稳定;随着反应温度的增加,BOD的得率先缓慢上升后快速下降;随着BODM与碳酸钾的摩尔比的增加,BOD的得率先上升后下降。此外,通过正交实验优化了工艺条件,结果显示45 ℃下,BODM在碳酸钾的甲醇溶液中水解反应8 h,其中BODM与碳酸钾的摩尔比为15∶1,得率为94%。研究为BOD的放大及规模化生产提供了理论基础与实验参考。     

高纯2，4，6-三硝基-5-乙氧基-1，3-苯二胺的合成及性能

高纯度2,4,6-三硝基-5-乙氧基-1,3-苯二胺（DATNEB）可作为内标物,通过高效液相色谱法对含氯法合成的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）的纯度进行精确分析。为研究DATNEB的合成及其含能特性,以苦味酸为原料,经4-氨基-1,2,4-三唑（ATA）氨化,原甲酸三乙酯乙基化两步制得高纯DATNEB,总收率为32.5%,纯度≥99.8%。产物经红外（IR）、核磁（¹H NMR、¹³C NMR）、质谱（MS）以及单晶X-射线衍射确证结构。对苦味酸双氨基化机理和中间体二氨基苦味酸羟基乙基化机理进行了探讨,且对DATNEB热性能和爆轰性能进行了研究。结果表明,DATNEB为单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶体学参数为：a=1.21261（7） nm,b=0.89654（4） nm,c=1.12310（6） nm,V=1.17675（11） nm³,Z=4,D=1.62 g·cm^-3。吸热峰温为193.9 ℃,放热峰温为236.0 ℃,具有较好的热稳定性。理论爆速为7.05 km·s^-1,爆压为21.14 GPa,总体爆轰性能与三硝基甲苯（TNT）相当,但感度远低于TNT和环三亚甲基三硝胺（RDX）。因此合成的高纯DATNEB不仅可作为内标物,用于分析含氯法合成的TATB纯度,还有望作为熔铸炸药的辅助组分。     

3,3′-二(四唑-5-基)二呋咱基醚的合成与表征

以3-氨基-4-氰基呋咱为起始原料,经氧化、醚化、环化三步反应合成了未见文献报道的化合物3,3′-二(四唑-5-基)二呋咱基醚,总收率46.7%,经¹³C NMR、IR、MS、元素分析确认了其结构。确定了环化反应适宜的反应条件： 反应时间4 h,ZnCl₂·2H₂O为催化剂,n(ZnCl₂·2H₂O):n(FOF-2)=1:1,并对锌盐催化的四唑环合成机理进行了探讨。     

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4 h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过¹H NMR、¹³C NMR、IR和EI对产物进行了表征。      

3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一。3,4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药。本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物。本文首次报道了该类衍生物之一——3,3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4,4＇-偶氮呋咱（BAFFaF）的合成与表征。