利用钒捕集组分改善FCC催化剂性能

 采用Mitchell法对催化裂化催化剂进行了钒污染,并将其进行水热老化处理以得到实验室模拟平衡剂,然后对其进行了催化裂化性能评价。结果发现,含有捕钒组元的平衡剂重油转化率和汽油收率都明显高于不含捕钒组元的样品,其干气和焦炭选择性也较好。X射线衍射结果表明,捕钒组分在水热老化过程中很好地保护了分子筛的晶体结构。而扫描电子显微镜元素面扫描分析（Mapping）结果显示,捕钒组分上的钒含量明显高于分子筛催化剂,说明捕钒组元对钒有明显的捕集作用。     

FCC催化剂的钒污染与捕钒剂

介绍催化剂的钒中毒模型、钒的化学反应、钒的化学反应、沸石催化剂上钒的迁移；捕钒剂概念、捕钒剂及其性能、Ｄａｖｉｓｏｎ及Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司的捕钒技术；应尽快开发我国的钒剂专利技术，并占领国内市场，为该技术的广泛应用做好必要的准备。     

碱土金属型捕钒剂对催化裂化催化剂抗钒污染的作用

制备了3种氧化镁含量不同的碱土金属型捕钒剂,并与催化裂化催化剂混合后进行钒污染处理,经焙烧、水热老化后得到实验室模拟的老化剂。采用低温静态氮吸附容量法、XRD、XRF、DTA、Py-FTIR等手段对试样进行表征。在微型评价装置上评价老化剂的催化性能,考察捕钒剂的种类及掺混量、钒污染量对捕钒剂性能的影响。实验结果表明,3种捕钒剂中VT-A捕钒剂的抗钒中毒的效果最好;随捕钒剂VT-A掺混量的增加,重油转化率和汽油收率均先增加后降低,适宜的掺混量为12%(w)时重油转化率和汽油收率分别可达到73.7%和48.4%;对于Cat-2-10%VT-A老化剂,钒污染量为7 000μg/g时重油转化率和汽油收率仍可达到67.9%和46.6%。     

钒中毒与捕钒剂对催化裂化催化剂性能的影响

在黏土和拟薄水铝石制备的微球中按照一定比例加入镁的化合物,酸化后喷雾焙烧制得捕钒剂。采用X-射线荧光光谱仪(XRD),物理吸附仪,扫描电子显微镜(SEM),重油微反等方法,研究了钒对催化剂结构及裂化性能的危害以及该捕钒剂对钒污染的抑制作用。结果表明:捕钒剂最佳的加入量(质量分数)为8%,加入方式为先与催化剂混合;催化剂经过钒污染后添加捕钒剂的样品比表面积、孔容和微反活性都有所提高;在重油微反和固定流化床评价中,加入捕钒剂的样品转化率分别提高了0.92,0.29个百分点,轻质油收率分别提高了3.14,2.30个百分点,液体收率分别提高了3.02,1.55个百分点。     

钒中毒与捕钒剂对催化裂化催化剂结构和性能的影响

用浸渍法制备了固体稀土型和碱土金属型催化裂化捕钒剂。在钒中毒量为６０００μｇ／ｇ时,加入９％的稀土型捕钒剂与不加捕钒剂相比,催化剂的微反活性由３０．９％,提高到５５．２％,表明所制捕钒剂具有很好的捕钒效果。     

催化裂化捕钒剂研究进展

讨论了钒在FCC中的危害及危害机理,综述了捕钒剂的捕钒机理及捕钒剂的研究状况。     

钒对催化裂化催化剂的影响及其对策

介绍了原料油中的金属,尤其是钒、镍等对催化裂化(FCC)催化剂的不利影响及应对措施.钒可使FCC催化剂中毒.抑制FCC催化剂钒污染的措施主要是降低再生温度、使用抗钒催化剂、采用金属捕集法、使用干气预提升和采用金属钝钒剂.     

催化裂化催化剂的钒污染及捕钒剂的应用

简述了钒在石油催化裂化过程中对催化剂所产生的危害及污染机理,讨论了在污染中钒与有关因素的相互作用,最后对国外捕钒剂的应用情况进行了重点阐述。     

镍、钒对FCC催化剂结构和反应性能的影响

分别通过浸渍法和循环污染法对Y型分子筛和FCC催化剂进行镍、钒污染,考察了在干燥和水热条件下镍、钒对分子筛结晶度的影响,采用高级催化裂化评价装置(ACE)评价了镍、钒污染的FCC催化剂及稀土改性FCC催化剂的催化性能。结果表明,只有在水蒸气存在条件下,钒会破坏分子筛的晶体结构;在REY分子筛中,镍的存在对分子筛结构的破坏略有影响。在FCC催化剂中,镍、钒之间存在相互作用,与单独钒污染的催化剂相比,镍、钒同时污染的催化剂的比表面积和微反活性略有提高,反应转化率由72.14%增至78.02%,重油收率由10.49%下降至7.62%。与相应的镍、钒污染FCC催化剂相比,镍、钒污染的稀土改性FCC催化剂所得转化率与总液收均明显增加,重油收率下降,稀土元素的引入提高了催化剂的抗镍、抗钒性能,提高了催化剂的催化性能。     

硫转移剂作为催化裂化脱硫捕钒双功能助剂的性能研究

采用凝胶溶胶法制备了富镁镁铝尖晶石型硫转移剂0.1Ce/MgAl1.8Fe0.2O4?MgO,重油微反评价结果表明,该硫转移剂具有良好的捕钒及保护FCC主催化剂的作用。对加入硫转移剂前后被钒污染的FCC催化剂的XRD谱图分析得知,硫转移剂能够减弱钒对FCC催化剂中分子筛的破坏程度,同时防止新物质莫来石的生成。V2O5与硫转移剂均匀混合物的差热测试结果表明, V2O5与硫转移剂中的MgO和CeO2相互作用生成了Mg3(VO4)2和Ce(VO4),从而将钒固定,验证了硫转移剂对FCC主催化剂保护的机理。在微型固定床反应器上评价了钒含量对硫转移剂脱硫-再生性能及物化性质的影响,当V2O5质量分数小于5%时,其脱硫效果稳定,再生性能良好,且晶相保存完好,但随着V2O5含量的增加,硫转移剂的比表面积降低。     

REHY分子筛催化裂化催化剂的抗钒剂研究

在催化裂化催化剂基质中加入抗重金属污染的金属氧化物组分MO-1，对基质进行改性；对MO－1晶型进行了研究，阐明了MO－1的捕钒机理。研究表明，与碱土金属氧化物相比，MO－1与REHY分子筛匹配性较好，它通过与钒之间的晶格取代可以达到较好的捕钒效果。试验确定了复配组分与分子筛的最佳配比；MO－1的最佳加入量约为催化剂的2％，研究了MO－1对捕钒性能的影响规律。     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂酸性和结构的影响

针对降低催化剂上沉积钒的氧化数后，导致催化剂总酸量虽然降低，但催化剂的降硫活性增加、裂化活性提高、产品选择性改善的效果，提出了催化剂“负效酸中心”概念，认为高氧化数沉积钒具有的酸性虽然对催化剂的总酸量有贡献，但效果却是负的，使沉积钒的氧化数降低后，负效酸性中心会减少，其对催化剂的毒性减弱，使催化剂原先的有效酸性中心得以部分恢复，酸强度有所增强；降低钒氧化物的氧化数还造成钒物种熔点的显著提高。上述作用均有助于提高催化剂的裂化活性，改善产品选择性并降低催化剂的生焦量。采用分子模拟技术研究过渡金属氧化物特别是不同氧化数钒氧化物在分子筛上的沉积状况，分子动力学模拟研究表明，与高氧化数钒氧化物相比，低氧化数钒氧化物在FAU分子筛孔口及超笼内的沉积位置更为接近孔道及超笼内的晶格氧，其中VO与晶格氧的距离最近，降低钒的氧化数有利于优化钒在分子筛结构内的沉积位置，改善分子在分子筛孔道内的扩散，增加分子筛活性中心可接近性和超笼可利用性（Active Site Accessibility & Supercage Availability），有助于改善催化剂的活性和选择性，降低焦炭产率。     

表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化(FCC)催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。     

改性壳聚糖用于平衡剂脱钒的再生工艺研究

催化裂化（FCC）催化剂在使用过程中会因金属沉积等因素作用而中毒失活,传统的废催化剂填埋处理不仅会引起生态污染,还会增加生产成本,寻找一种有效的FCC催化剂再生方法已成为业界所关注的热点问题。本文采用壳聚糖与CS2为原料,通过亲核加成反应合成了改性壳聚糖-二硫代氨基甲酸盐(DTC-CTS)并将其用于脱除FCC平衡剂上的金属钒,从而达到平衡剂再生的目的。探究了工艺条件对DTC-CTS脱钒效果的影响,结果表明,当反应温度为125℃、反应时间为4.5 h 时,钒的脱除率达到54.9%,DTC-CTS对平衡剂表现出良好的脱钒效果。采用XRD、BET及SEM等表征方法对再生前后平衡剂的结构进行表征,并采用ACE评价装置考察其微反活性,结果表明,再生后的催化剂保留了Y型分子筛的晶体结构,比表面积和孔体积增大,微观形貌改善,微反活性提高5百分点。     

不同钒源对Y型分子筛结构的影响

采用环烷酸钒、NH4VO3和V2O5分别对分子筛进行污染,水热处理后,考察不同钒源对分子筛结构破坏的差异。结果表明：不同钒源对分子筛结构的影响存在差异,在相同钒含量条件下,经水热老化处理后,环烷酸钒对分子筛结构破坏最严重,NH4VO3次之,V2O5最弱;钒污染实验中,应始终采用同一种污染源和相同污染方法;水蒸气是钒破坏分子筛晶体结构的关键因素,经800 ℃水热处理后,钒与分子筛作用生成了莫来石晶相,没有检测到AlVO4的特征衍射峰,在稀土存在的条件下,生成了REVO4;V2O5以非化学计量的方式破坏分子筛的结构,在分子筛结构破坏过程中起到了类似催化剂的作用。     

抗钒催化裂化催化剂CHV—1的研制与开发

为加工高钒含量的渣油原料,研究开发了抗钒催化裂化催化剂。试验表明,沉积在催化剂上的氧化铈抗钒能力较强,能有效地保护分子筛结构不受钒破坏。选用ＳＲＹ和ＲＰＳＡ两种分子筛作为活性组元,使用大孔氧化铝作为粘接剂,制备出催化剂ＣＨＶ－１。工业应用试验结果表明,在原料钒含量和残炭相当或稍高的条件下,ＣＨＶ－１催化剂与原国产催化剂比较,油浆产率下降３．８５个百分点,焦炭产率下降０．２３个百分点,轻质油收率增加３．１７个百分点,液化气收率增加０．２５个百分点,催化剂单耗下降０．４ｋｇ／ｔ,汽油辛烷值（ＲＯＮ）增加１．８个单位。ＣＨＶ－１催化剂整体水平与进口催化剂相当     

稀土在催化裂化催化剂中的抗钒作用 Ⅰ.稀土对催化剂反应性能的影响

采用ＸＲＤ,ＳＥＭ,ＢＥＴ以及轻油微反、小型固定流化床反应等方法,研究了钒对ＳＲＹ分子筛的结构和裂化活性的影响,以及稀土氧化物对钒破坏作用的抑制。结果表明,沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优先与钒反应,生成钒酸稀土,从而保护了催化剂中分子筛的结构;分子筛晶内的稀土离子,同样容易与钒反应,也生成钒酸稀土,从而加剧了钒对分子筛结构的破坏。氧化铈较氧化镧更容易与钒反应,因而具有更强的抗钒能力。     

稀土对催化裂化催化剂抗钒污染性能的影响

采用沉淀法在USY分子筛中引入稀土（RE）组分La2O3、CeO2和LaPO4,分别制备得到La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分子筛样品,系统研究了稀土抗钒组分对分子筛及催化剂物化性质和反应性能的影响。结果表明：La2O3和CeO2部分迁移到分子筛晶内,起到稳定骨架结构的作用,其余分散于分子筛表面;LaPO4主要分布于分子筛表层,对分子筛的性能影响不大。在钒污染分子筛和催化剂后,稀土组分均表现出优异的抗钒作用。与添加氧化稀土La2O3和CeO2的催化剂相比,引入LaPO4抗钒组分,催化剂LaPO-Cat具有最低的焦炭和干气选择性,表现出良好的抗钒污染性能。