C_4烷烃混合热裂解反应机理的数值模拟

通过对蒸汽热裂解反应机理实验研究困难的分析,提出了将Materials studio模拟和Aspen Plus模拟计算相结合的烃类热裂解自由基反应机理的理论研究方法。并用该理论方法对正丁烷和异丁烷及其混合物的相互作用机理进行了研究。结果表明:正丁烷热裂解主要是1-C4H9·中β-C—C键发生的断裂生成乙烯,由2-C4H9·断β-C—C键生成丙烯;异丁烷热裂解主要是i-C4H9·中β-C—C键的断裂生成丙烯。采用与文献[1]同样的原料数据进行模拟,并与该文献中混合C4烷烃热裂解的实验数据进行了对比,说明该理论方法计算得到的结果与实验结果吻合较好。     

乙烷丙烷单独及混合裂解相互作用机理的模拟研究

作者提出了将分子模拟和自建的一维工艺数学模型模拟计算相结合的研究速度快,结果详细的新的烃类热裂解自由基反应机理的理论研究方法。并以乙烷、丙烷及混合物相互作用机理的研究为例对该方法进行了论证。结果表明,该方法可以得到与实验研究相同的乙烷、丙烷的反应机理,并对研究较困难的乙烷和丙烷相互作用机理进行了详细研究,揭示了不同自由基相互作用的规律,同时也证明该方法是可行的。     

烃类蒸汽热裂解动力学模型的现状与对策

综述了已有烃类蒸汽热裂解动力学模型,指出经验模型、集总模型和分子模型在实际应用时不易外推的原因。自由基机理模型所包含的各基元反应独立于原料、裂解装置以及裂解的工艺条件之外,决定了它具有良好的适应性和外延性,是用于描述烃类热裂解的理想模型。传统的用"假设在反应达到稳态时各自由基产生和消失的速度相等"来研究烃类热裂解自由基反应机理的方法存在较多的任意性和人为因素,造成了计算结果的局限性,影响了烃类热裂解机理的研究。利用分子模拟技术和工艺模型相结合建立适合烃类蒸汽热裂解自由基反应的模拟方法,克服了纯实验研究结果误差大、研究进展缓慢的缺点,可较准确、快速地研究烃类热裂解的自由基反应机理。     

小分子烃类蒸汽热裂解自由基机理模型研究方法的探讨

由于热裂解存在反应时间短、自由基数量多、浓度小,且不同原料产生的不同自由基之间、反应深度较大时管壁处于高温和停留时间所生成的不同自由基与主流体间的相互作用会随时改变反应路径,并影响到产物分布,因此造成了用实验方法研究单体烃热裂解反应机理的困难。将Materials Studio软件与Aspen Plus软件相结合来研究单体烃热裂解的自由基反应机理,并通过对乙烷热裂解一次反应机理、乙烷和丙烷混合热裂解相互作用机理、动力学数据准确性对比及正已烷空间位阻的影响,对研究方法进行了论述。结果表明,数值模拟的理论方法与实验方法相比,可以深入了解实验研究不可能达到的一些机理细节问题,如果将实验研究和模拟研究相结合,可避免目前动力学模型研究中的各种假设,提高机理模型研究的准确性,为工业生产预测提供高精度的机理模型。     

小分子烃类蒸汽热裂解自由基机理模型研究方法的探讨

由于热裂解存在反应时间短、自由基数量多、浓度小,且不同原料产生的不同自由基之间、反应深度较大时管壁处于高温和停留时间所生成的不同自由基与主流体间的相互作用会随时改变反应路径,并影响到产物分布,因此造成了用实验方法研究单体烃热裂解反应机理的困难。将Materials Studio软件与Aspen Plus软件相结合来研究单体烃热裂解的自由基反应机理,并通过对乙烷热裂解一次反应机理、乙烷和丙烷混合热裂解相互作用机理、动力学数据准确性对比及正已烷空间位阻的影响,对研究方法进行了论述。结果表明,数值模拟的理论方法与实验方法相比,可以深入了解实验研究不可能达到的一些机理细节问题,如果将实验研究和模拟研究相结合,可避免目前动力学模型研究中的各种假设,提高机理模型研究的准确性,为工业生产预测提供高精度的机理模型。     

烃类热裂解动力学模型研究局限性及对策

通过对目前已有的热裂解制乙烯动力学模型准确度不高、不能适应工业生产原料预测精度要求及深层次原因的剖析,指出了烃类热裂解集总模型和分子模型等应用时不易外推的主要原因是建立这些模型时仅仅依靠原料组成和产物分析的数据,而忽略了复杂自由基反应网络的反应机理研究,而自由基反应规律才是影响模型准确性的最本质因素。提出了分子模拟和工艺过程模拟的理论方法与实验方法相结合的研究思路,并通过将模拟计算数据与文献中的实验或计算数据及已有裂解规律综合进行对比分析的方法。该方法克服了纯实验研究结果误差大、研究进展缓慢的缺点,同时克服理论研究经常与实验数据不符、不易被人接受的缺点,从而较准确、快速地研究烃类热裂解的自由基反应机理。     

热等离子体裂解催化裂化油浆的淬冷过程分析

针对热等离子体裂解催化裂化油浆体系中淬冷过程的关键影响因素,介绍了耦合C1～C3烃类详细气相动力学和炭黑生成机理的University of Southern California(USC)扩展动力学,并对乙烷淬冷方案进行模拟,与在实验装置上进行的乙烷淬冷实验结果对照良好,表明USC扩展机理适用于该体系的动力学模拟.系...     

电场增强低温等离子催化合成C_2烃

引　言目前 ,将甲烷直接转化为乙烷、乙烯、乙炔等碳二烃的主要方法有常规催化氧化偶联、膜催化、电化学反应、微波热裂解和等离子体反应[1] .大多数甲烷直接转化主要集中在氧化偶联反应 ,如催化转化甲烷和氧气合成乙烷和水 ,乙烷进一步生成乙烯和少量高碳烃 .生成的烃类 (乙烷、乙烯、乙炔和高碳烃 )常被称为Ｃ2 +.因为乙烯的市场需求大和价格高 ,所以乙烯是主要的目的产物 .除碳二烃外 ,还常易生成ＣＯ和ＣＯ2 .这不仅减少碳二烃的生成 ,而且是强放热反应 ,移出反应热是工业生产中很困难的工程问题 ,不利于反应进行 .甲烷偶联反应的目标是…     

煤与硫酸盐热化学还原反应模拟实验研究

为研究煤与硫酸盐热化学还原反应(TSR反应)过程中硫化氢气体的形成机制,采用自主设计的高温高压封闭反应装置,在高温真空条件下用两种不同变质程度的煤,在含水条件下与硫酸镁进行气体生成热模拟实验。使用Agilent7890B气相色谱对热模拟温度(250℃～600℃)8个温阶的气体产物进行取样分析,探究了气体产物的生成规律。结果表明:TSR反应能够促进煤中烃类大分子的裂解,尤其是CH_4气体的生成;CO_2生成曲线由降到升的过程在一定程度上反映了TSR反应的进程;H_2含量呈波动性变化,可能是煤中硫自由基和氢的供给及消耗与硫化氢的成生呈此消彼长关系,是多种反应综合作用的结果;煤中硫含量对TSR反应程度有较大影响;煤加水反应体系中H_2S生成量较小,发生了程度较低的TSR反应,硫酸镁的加入使反应体系中H_2S生成量增大,硫酸镁促进了TSR反应,加速了烃类大分子分解。     

煤快速裂解过程脂肪烃的组成及生成机制

研究煤快速裂解过程脂肪烃的组成与生成行为是优化煤炭分级热解气化工艺的关键。本研究借助快速裂解仪联用气相色谱-飞行时间质谱考察了一种淄博烟煤的快速裂解行为,深入分析了裂解产物脂肪烃的组成,进而依据实验结果推测了产物生成机理。结果显示快速裂解过程共有60种脂肪烃类化合物生成,主要包括直链烷烃、支链烷烃、直链烯烃、支链烯烃以及少量环烷烃、取代环烷烃、环烯烃以及二烯烃和炔烃。脂肪烃类碳数分布于C_3-C_(16)之间,并且主要以C_(10)以下为主。由于快速裂解的热流密度较大,使得煤中芳环外侧链同时发生多处断键反应。裂解一次产物进一步发生取代、加成和环化等二次反应是裂解产物中低碳烯烃、支链和环烷烃类生成的主要原因。此外,C_(13)脂肪烃含量较高表明原煤中含有大量26个碳的烷基侧链。     

1-丁烯热裂解自由基反应模型的建立及验证

基于自由基链式反应机理,将Materials Studio(MS)模拟和Aspen Plus模拟计算相结合研究了1-丁烯热裂解自由基反应机理,运用MS软件对1-丁烯的结构进行优化、分析,建立了初步的、可能发生的12个自由基反应网络和2个可能反应路径;对1-丁烯可能发生的热裂解自由基反应进行模拟计算,得到1-丁烯裂解自由基反应相关动力学参数如活化能(Ea)及速率常数(k)等;用Aspen模拟软件建立裂解反应器模拟实验过程,预测1-丁烯热裂解自由基反应产物分布情况。结果表明,1-丁烯热裂解自由基反应机理模型与一维热裂解工艺模型软件模拟1-丁烯热裂解的主要产物的种类一致,预测的产物分布也吻合,1-丁烯热裂解的主要目的产物是丁二烯、丙烯及少许乙烯,与已有的实验结论相符。     

聚烯烃抗老化助剂的选择及应用

聚烯烃在自然界巾会遇到氧和阳光的作用，使树脂的分子链和助剂产生自由基，它会和氧进一步反应形成氧化自由基及过氧化自由基，所产生自由基活性强，能夺取其他树脂分子链及助剂中的氢，生成氢过氧化物。不稳定的氢过氧化物又会裂解成新的自由基，这两个活泼的自由基进一步与氧反应，还能形成新的氢过氧化物。     

含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学

用热失重法(TGA、DTG)分析了含硅芳炔树脂固化物的热裂解动力学,并用Kissinger和Ozawa法计算出含硅芳炔树脂固化物的热裂解的表观活化能分别为149kJ/mol和153kJ/mol,热裂解反应近似于一级反应,据此建立了热裂解的动力学模型。用热裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)方法对含硅芳炔树脂的热裂解气相产物进行了分析,在热裂解过程中,主要有甲烷、氢气、乙烷、乙烯、水等气体放出。用拉曼光谱、X-射线衍射等分析了含硅芳炔树脂固化物热裂解的残留物结构,残留物是以无定型碳、石墨、SiC为主要成分的陶瓷化结构。     

烃类蒸汽裂解反应动力学模型进展

叙述了烃类蒸汽裂解的反应动力学模型建立方法的研究。烃类蒸汽裂解反应动力学模型可分为4种,即经验模型、半机理半经验模型、人工智能模型、机理模型,分别阐述了4种类型反应动力学模型的开发现状以及优缺点。着重阐述了以自由基反应理论为基础的机理模型的研究,介绍了蒸汽裂解自由基反应网络途径的开发以及相应参数的求解,报道了最新的研究成果。     

强电场中甲烷活化的汤生模型及反应动力学分析

在强电场等离子体中,由于电子能量分布较大地偏离玻尔兹曼函数,文中采用汤生(Townsend)电离模型推导了平行电极介质势垒放电中高能电子碰撞使甲烷分子裂解为自由基的速率常数,得到了与放电电压相关联的自由基生成速率常数表达式。以选择的49个自由基反应为基础,对反应中生成的12种稳定分子和自由基的动力学行为进行了数值模拟。模拟得到的甲烷平衡转化率,C2烃收率和选择性较好地符合实验结果。在此基础上,进行了各反应对生成物贡献的动力学分析。分析表明甲烷转化主要依靠电子碰撞,C2烃生成是多种自由基反应共同作用的结果。同时指出了起主要作用的一些自由基反应。     

木塑复合材料热解特性

通过热重分析(TGA)和裂解/气质联用(Py-GC/MS)对杨木/高密度聚乙烯(HDPE)木塑复合材料(WPC)进行热解,考察了木粉和聚烯烃塑料热解过程中的相互作用。结果表明:生物质和塑料热解过程中存在明显的协同作用,杨木在较低的温度下即开始发生热解,其提供的自由基参与了聚烯烃热解反应,产生了更多的轻质烃类产物。而聚烯烃分解产生的碳氢化合物向生物质分解产生的自由基提供氢,促进挥发性物质生成,部分抑制了活性自由基进一步聚合结焦,得到了更多的挥发性产物和减少了固体残炭。     

异丁烷热裂解反应机理的分子模拟

用分子模拟方法对异丁烷的热裂解反应机理进行了研究,建立了可能的反应路径,为了确定每个反应发生的可能性和难易程度,对各个基元反应做了热力学和动力学的计算。结果表明,其热裂解反应的速率控制步骤为异丁烷分子中C-C键断裂生成CH₃自由基和em-C₃H₇自由基的反应,动力学上最支持生成丙烯的反应路径,目的产物中丙烯与异丁烯的比例为1.40:1,与实验值较接近。     

基于PY-GC/MS的生物质组分间相互作用的热解实验

为研究生物质三组分间热裂解过程中的相互作用,利用热裂解-气相色谱/质谱联用仪（PY-GC/MS）联用的方法,对纤维素、木聚糖（半纤维素的模化物）和木质素进行单独热裂解及两两组分混合热裂解实验。单组分实验结果表明,在热解温度600℃、热解时间10s条件下纤维素的热解产物主要以左旋葡聚糖为主,木聚糖以乙酸和糠醛为主,而木质素主要以酚类物质为主。组分混合热裂解实验结果表明,纤维素促进了木聚糖热裂解生成更多的乙酸和糠醛,而木聚糖和木质素对纤维素热解生成左旋葡聚糖具有强烈的抑制作用;纤维素和木聚糖的存在大大促进了木质素热裂解生成酚类物质,而木质素抑制了木聚糖热裂解生成乙酸和糠醛。此外,研究还发现混合组分热解的相互作用受到热解温度和停留时间的影响。     

正辛烷催化裂解反应规律及热力学分析

为了详细分析石脑油中正构烷烃的催化裂解行为,文中以正辛烷为原料,首先进行了单分子裂化反应的热力学分析,然后选择2种不同的催化剂,在固定床微反装置上考察了反应温度对正辛烷催化裂解的影响,计算了裂化机理比率及氢转移系数。结果表明:正辛烷单分子裂化反应易发生在中间的C—C键,直接生成氢气的反应难以发生; ZSM-5分子筛有利于单分子裂化反应,产物中烯烃的选择性较高,但是转化率过低; USY分子筛具有较高的转化率,但是因为氢转移能力较强,产物中烷烃的选择性太高。提高反应温度,有利于单分子裂化反应的发生,同时可以抑制氢转移反应。     

乙烷-丙烷混合裂解不同维度的数值模拟

随着乙烯原料向着轻质化发展,乙烷、丙烷成为重要的裂解原料,乙烷-丙烷混合裂解自由基反应机理的研究对乙烯原料优化具有重要意义。利用FLUENT模拟软件对乙烷-丙烷混合裂解自由基反应机理进行一维和二维模拟,根据一维、二维模型轴向和径向的流速、温度、原料及产物浓度分布,分析其混合裂解规律。径向的传递过程会降低裂解温度,所需供热量减少,同时径向自由基的返混促进了管中心原料的裂解,因此二维模型中乙烯和甲烷的浓度高于一维模型。乙烷-丙烷混合裂解的链引发阶段只有丙烷参与,乙烷参与了链传递过程,反应体系内自由基需要一定量的积累后才生成乙烯和丙烯。