LiMn2O4的容量衰减机理和结构稳定方法(续)

2 提高LiMn2O4结构稳定性的方法 2．1 掺杂 掺杂是目前较为有效的一种方法,即在合成尖晶石LiMn2O4时掺入少量的一价、二价、三价的金属元素,合成含金属元素的尖晶石LiMxMn2-xO4(M=Co、Cr、Ni、Cu、Al等)。掺杂的金属阳离子进入到尖晶石结构中,未形成新相。一般认为,掺杂的金属阳离子进入八面体取代Mn^3 占据它的16d的位置,锂离子仍然占据八面体的8a位置,氧占据32e位置,Fd3m空间群保持不变。     

高温下LiMn2O4的容量衰减及对策

LiMn2O4尖晶石材料在高温贮存和循环过程中的容量衰减问题是其大规模工业化应用的主要障碍.容量衰减的主要原因是锰的溶解及其伴随的材料结构的变化、钝化膜的形成,Jahn-Teller效应、及电解液的分解.高温性能的改进涉及电极/溶液界面的各个环节:体相掺杂、表面相掺杂、减小比表面、电解液组成优化、采用能够捕获质子作用的电解液添加剂、以及能够吸收氧气的电极材料添加剂等.     

尖晶石LiMn2O4的制备与改性

尖晶石LiMn2O4是很有发展前途的锂二次电池正极材料,但它在循环过程中存在容量衰减,如何解决这-问题是实现该材料工业化的前提.众多的研究都集中在稳定尖晶石的结构上,概述了在采用的原料,合成温度,掺杂及包覆改性方.面的研究进展.     

影响LiMn2O4正极材料容量衰退的主要因素

从电解液组成和材料的微观结构对电极宏观电化学性能的影响入手,探讨了LiMn2O4正极材料的容量衰退及其影响因素,结合作者有关的研究结果,论述了改善LiMn2O4电极循环性能的方法.     

尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因及性能改进

分析了尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因:Jahn-Teller效应、Mn的溶解、有机电解液的分解、Li和Mn的错位、自放电及不稳定的两相结构等.从合成方法、掺杂及表面修饰等角度,介绍了抑制尖晶石LiMn2O4容量衰减和提高循环性能的方法.     

尖晶石型LiMn2O4的制备和性能研究

利用溶胶-凝胶法制备镧掺杂的锂离子电池正极材料尖晶石型LiLa0.005Mn1.995O4,利用X衍射、循环伏安、充放电测试、交流阻抗等手段对其进行了研究。结果表明样品呈良好的尖晶石结构，在0．3mA／cm^2和3．0～4．1V条件下恒流充放电，其首次放电容量大于110mAh／g，并具有较好的循环可逆性。活性物质在不同的电位下有不同的电化学特征，交流阻抗谱明显不同，并对其进行了合理的解释。     

锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4高温容量衰减解析

有关锂离子蓄电池正极材料LiMn2 O4的衰减机理的认识目前尚存在争议。通过对LiMn2 O4高温循环数据的解析 ,比较了两个电位平台容量衰减的相对速度。结果表明 ,放电过程中高电位平台容量的衰减速度快于低电位平台 ,而充电过程中低电位平台的衰减速度更快。循环过程中极化增大所导致的电位平台间的容量转移决定了两平台容量的相对衰减速度 ,极化增大与钝化膜的增厚、电解质的积累性氧化所引起的电导率下降有关。另外电解质的氧化也呈加速趋势 ,加快了高电位平台放电容量的衰减速度。几种掺杂材料在循环过程中容量衰减的相对速度与极化增加的相对快慢完全吻合 ,进一步印证了容量衰减与材料溶解、结构变化、钝化膜增厚之间的对应关系。     

锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4的掺杂改性

采用差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)和充放电循环等手段对掺杂F、Co元素的LiMn2O4材料性能进行测试,并比较了不同烧结温度及不同F元素掺杂量材料的性能。结果表明液相法制备的LiCoxMn2-xO4-yFy材料在800℃左右连续烧结晶型较好,F的掺杂量不会改变材料的晶型,但晶格参数随着温度和F的掺杂量增加而增加;电性能测试表明LiCoxMn2-xO4-yFy材料的充放电曲线有两个电压平台,且LiCoxMn2-xO4-yFy材料的循环稳定性较纯LiMn2O4有了明显提高,尤其以800℃条件下连续焙烧24h、y为0.2时的材料电性能较好。     

电解液中痕量HF对LiMn2O4电化学性能的影响

使用尖晶石LiMn2O4作为锂离子蓄电池阴极材料,采用恒电流充放电和粉末微电极的循环伏安方法对比研究了电解液中痕量HF对不同电解质溶液体系电化学性能的影响。结果发现, 在1 mol·L-1 LiClO4/(EC DMC)(体积比为1∶1)电解液中,痕量HF对尖晶石LiMn2O4正极材料的电化学嵌脱锂性能有一定的改善和提高。这是因为在1 mol·L-1 LiClO4/(EC DMC)电解液中,HF与LiClO4间特殊的相互作用有利于电极界面在首次充电过程中建立有效的固体电解质相界面(SEI)膜,从而改善了电极材料的结构稳定性,提高了电极电化学性能。但HF添加量过大时,电极/电解液相界面形成的SEI膜太厚,导致电极与电解液间的高界面电阻,反而造成尖晶石LiMn2O4电化学性能下降。     

LiMn2O4的Jahn-Teller效应研究

尖晶石LiMn2O4是很有发展前途的锂离子电池正极材料,但它在循环过程中存在着容量衰减的问题,其中Jahn-Teller效应是锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4在应用中容量衰减的难点。对溶胶凝胶法制备的尖晶石LiMn2O4,及其阳离子掺杂LiMxMn2-xO4(M=Li,Ni-Co)正极材料进行了表面改性(包覆MgO),利用x射线衍射、晶格参数和｜Mn4 ｜/｜Mn3 ｜比值等参数研究了尖晶石LiMn2O4的Jahn-Teller效应。结果表明:表面改性后的正极材料Li1.05Mn1.9Co0.05Ni0.05O4循环性能明显增强,Jahn-Teller效应得到了有效抑制。     

尖晶石型锰酸锂掺镍研究进展

对尖晶石型LiNixMn2-xO4,尤其是LiNi0.5Mn1.5O4的研究进展进行了综述。以溶胶-凝胶法、超声波溅射法、熔盐烧结法和湿化学法等制得的LiNi0.5Mn1.5O4,具有较高的放电容量(>130 mAh/g)和较好的循环性能(50次循环后,容量保持率≥95%)。     

尖晶石LiMn2O4正极材料的表面改性

用CoO1 x/SiO2对尖晶石正极材料LiMn2O4进行了包覆,对包覆尖晶石LiMn2O4的电化学性能进行了研究,结果表明:CoO1 x/SiO2包覆LiMn2O4在3.0~4.4 V呈现出稳定的循环性能。CoO1 x/SiO2包覆LiMn2O4电池在20℃下循环100次,容量下降11%;在50℃下循环250次,容量下降25%。     

LiMn2O4合成原料的热分析研究

对Li2CO3、EMD及其混合物料进行了TG-DSC热力学测试,分析了合成原料的热力学性质及反应机理.结果表明:Li2CO3在700℃才发生分解反应,在1000℃下还未完全分解.EMD在升温过程中发生了两次分解反应,产物分别为Mn2O3和Mn3O4.Li2CO3和EMD的混合物料因低温共熔物的形成,在400℃就发生反应,700℃时反应完成.     

尖晶石LiMn2O4的结构性能与嵌脱锂动力学探讨

采用液相法混合得到的先驱体在不同的温度进行热处理可以合成尖晶石LiMn2O4正极材料;随热处理温度的提高,点阵参数a增大,晶格畸变减小,结晶完善程度提高,容量及循环性能提高,750～850℃温度范围处理的试样其结构可能存在如下相变过程:LiMn2O4(立方相)→LiMn2O4-δ(立方相)→LiMn2O4-δ(四方相);当温度高于850℃时发生的从立方相向四方相的转变使结晶有序度反而降低,性能下降;通过电化学嵌脱锂动力学研究发现随热处理温度升高,锂离子在电极材料中的扩散系数增大。     

尖晶石型LiMn2O4陶瓷的制备及其电导率

为研究尖晶石型LiMn2O4正极材料的导电性能,用无压、热压和等离子放电烧结的方法制备出了LiMn2O4陶瓷块体,用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和交流阻抗谱研究了产物的物相、显微结构和电导率。结果发现,在高温或低氧浓度的烧结条件下LiMn2O4发生脱氧,分解生成LiMnO2和Mn3O4。通过埋粉工艺可以有效地抑制脱氧,提高LiMn2O4的烧结温度。等离子放电烧结可使坯体迅速达到致密,抑制晶格脱氧和晶粒长大。尖晶石型LiMn2O4的电导率由晶界电导控制,晶粒大小对电导率的影响很大。     

基于尖晶石锰酸锂混合材料的应用

研究了尖晶石锰酸锂和钴酸锂混合正极材料在锂离子电池中的应用.在保持锰酸锂与钴酸锂质量比1:1不变的情况下,对使用该体系的锂离子电池的初始性能、循环性能、过充电性能、60℃荷电保持7 d及不同温度放电性能等进行了测试,并与使用纯钴酸锂体系的电池做了比较.结果表明:混合材料满足锂离子电池的要求.     

尖晶石型LiMn2O4电极循环伏安研究

采用循环伏安法(CV)对所制备的尖晶石LiMn2O4(LMO)锂离子蓄电池正极材料进行了研究.用X射线衍射分析表征了LMO的结构,并计算了其晶胞体积;粒度分析表明LMO粉末粒径范围适合用此铂微电极(孔穴深度为43 μm)进行测试;CV结果表明,不管是利用常规粉末微电极还是常规压片电极,分别代表锂离子嵌入和脱嵌两个阶段的两对氧化还原峰,只有在较慢的扫描速率下才能清楚地分开,采用粉末微电极不能提高电极的充放电电流而减少循环时间,但采用粉末微电极,电极半径小,活性物质含量少,可减少活性物质在电解液中浸泡的时间,而且最重要的是使用微电极,使得信躁比Ipa/Ipc增大,提高了测试灵敏度;此外,根据CV曲线及计算所得空腔中LMO的质量(m=1.1×10-4g),可计算得到尖晶石LMO的初始放电容量为131 mAh·g-1.