纳米CuO/SiO_2催化甘油氢解制备1,2-丙二醇反应研究

采用共沉淀法制备了纳米CuO/SiO2催化剂,在固定床反应器上考察了纳米催化剂对甘油催化加氢制1,2-丙二醇（1,2-PDO）的催化活性。结果表明,在反应温度200℃,反应压力1.0 MPa,n（H2）∶n（甘油）=30∶1,液空速0.30 h-1的条件下,甘油转化率100%,1,2-PDO选择性98.71%。     

Cu/SiO_2两步法催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

采用两步法从甘油制备1,2-丙二醇,首先甘油在催化剂上进行脱水反应生成丙酮醇,然后丙酮醇在催化剂上进行加氢反应生成1,2-丙二醇。两个反应应用的催化剂都是采用浸渍法制备的Cu/SiO₂催化剂。催化剂制备简单,成本较低且绿色无污染。结果表明：加氢反应在反应温度为180 ℃,催化剂相对原料用量为10%,反应时间为30 h,反应压力为4 MPa,10%Cu负载量的催化剂上具有最高的转化率（>96%）和选择性（>96%）。该催化剂为双功能催化剂既具有酸中心又具有金属活性位点。研究结果表明催化剂上单质铜粒径的大小是影响催化剂活性的主要因素;催化剂表面铜物种与载体间较弱的相互作用使活性物种易于发生聚集,从而导致催化剂失活。制备的催化剂采用BET、XRD等进行了表征。     

甘油催化氢解制备1,2-丙二醇的工艺研究

研究了以甘油为原料,通过催化氢解法制备1,2-丙二醇,考察了不同催化剂、反应温度、压力对反应的影响。最佳工艺为：优选铜基催化剂B,反应温度200℃。反应压力4.0 MPa。     

纳米CuO-H3O40PW12/SiO2催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇

采用共沉淀法制备纳米铜基催化剂CuO-H3O40PW12/SiO2,利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行了表征。在微型固定床反应器上考察了反应压力、反应温度、氢醇比、液空速对催化剂活性的影响。结果表明:在反应温度200℃,氢气压力3.5 MPa,n(H2):n(甘油)=50:1,液空速0.30 h-1的较佳条件下,甘油转化率为30.15%,1,3-PDO选择性达80.12%。     

甘油催化氢解制备丙二醇的研究现状

随着生物柴油产业的快速发展,作为生物柴油副产物的甘油逐渐过剩,合理有效地利用甘油能促进生物柴油产业的良性发展。丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)是重要的化工中间体,具有较高的经济价值,利用可再生的甘油催化氢解制备丙二醇替代传统的石化路线符合绿色化学的要求,因而具有广阔的应用前景。简述了利用甘油催化氢解制备丙二醇的研究背景,详细分析了甘油催化氢解的机理(包括脱水-加氢机理、脱氢-加氢机理、直接氢解机理和螯合机理),从催化剂的角度综述了甘油催化氢解制备丙二醇的研究现状和取得的研究成果,并提出了未来甘油氢解的研究方向。     

甘油催化氢解制1,2-丙二醇的研究进展

综述了甘油催化氢解制1,2-丙二醇的研究进展。除了Ru、Cu等催化剂,Ag和Co催化剂也对甘油氢解反应有催化活性。载体、制备方法以及使用环境等都对催化剂性能有一定影响。其中,Cu催化剂价格相对低廉,对1,2-丙二醇选择性较高,可回收利用,满足工业化需求。最后对原位氢解机理和直接氢解机理进行解释说明。     

甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米铜基催化剂

采用共沉淀法制备用于甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米CuO-TiO₂/SiO₂催化剂,用X射线粉末衍射及扫描电子显微镜对催化剂的结构及形貌进行表征。在微型固定床反应器上考察了纳米催化剂对甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化性能,结果表明,在反应温度190 ℃、H₂压力4.5 MPa、n(H₂)∶n(甘油)=50∶1和液空速0.30 h^-1的较佳条件下,甘油转化率为35.66%,1,3-丙二醇选择性达78.18%。     

甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂研究进展

甘油具有很高的含氧量(O/C=1),对于多元醇和碳水化合物来说,二级C-O键的选择性裂解是将生物质转化为增值化学品的重要策略,所以氢解还原是甘油化学转化中最重要的反应之一。在由甘油氢解所得产品中,1,3-丙二醇的工业价值较高,但有关甘油氢解制备1,3-丙二醇的研究成果还是较少,并且对反应机理没有统一的结论。本文从催化甘油氢解制备1,3-丙二醇的不同体系的催化剂入手,对不同催化体系催化甘油催化氢解制备1,3-丙二醇催化剂的研究现状、反应机理进行总结及分析,发现存在甘油转化率低,副产物多,1,3-丙二醇产率低等问题,而且催化剂的使用寿命短等问题仍然是工业化道路上的一大难题,但因1,3-丙二醇较高的工业价值,未来甘油氢解反应催化材料的研究方向还是会主要集中在催化制备1,3-丙二醇上。     

负载型铜铬催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的铜铬催化剂,并考察了其在甘油氢解制备1,2-丙二醇反应中的性能。研究发现,Cu/Cr原子比对催化剂性能有很大影响,当Cu/Cr=2.35时,1,2-丙二醇收率达到最大。对失活催化剂的差热-热重(TG-DTA)分析显示,催化剂存在较严重的结焦。采用BaO、MgO等碱性氧化物对γ-Al2O3载体进行改性,通过NH3-TPD表征发现,改性载体酸性有所降低。从评价结果看,改性催化剂的活性有所降低,但稳定性未见改善,说明甘油氢解反应需要酸性位的参与,而酸性并不是引起催化剂的失活的主要原因。     

Ni-Cu双金属催化剂上甘油催化转移氢解制备1,2-丙二醇

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂.考察了Ni/Cu质量比、金属负载量和不同供氢体等因素对甘油催化转移氢解制备丙二醇反应的影响.结果表明:当Ni/Cu质量比为3∶2时,催化剂表现出最好的催化活性.当催化剂Ni-Cu总负载量为25％(15Ni-10Cu/γ-Al2O3)时,在甲酸和甲醇两种供氢体条件下均具有最佳催化效果,尤其以甲酸为供氢体时效果更好,在220℃下反应16h,甘油转化率达85.2％,1,2-丙二醇的选择性为80.4％.     

高活性Cu/SiO2催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇

采用蒸氨法制备了不同Cu负载量的Cu/SiO₂催化剂,并在连续固定床上催化甘油氢解。通过氮气物理吸附、X射线衍射、透射电镜、氧化亚氮-氢气滴定等手段对催化剂进行了表征。结果表明制备过程中形成的层状硅酸铜使催化剂具有大比表面积、较高的铜分散度以及较强的金属载体相互作用,因而在甘油氢解反应中表现出较好的时空收率和稳定性。此外,研究发现水对催化剂稳定性具有负面作用,而低转化率的情况下催化剂表面冗余的甘油可能是导致催化活性降低的一个重要因素。     

甘油氢解制1,2-丙二醇Cu/ZrO2催化剂的改性

用等体积浸渍法制备了一系列负载在ZrO2上的铜系催化剂,考察其在甘油气相氢解制1,2-丙二醇反应中的性能,并用BET、SEM、XRD和H2-TPR表征了催化剂的孔结构、形貌,晶相和还原性。用预备实验筛选了几种载体,发现SiO2活性和选择性最佳,但很快失活;ZrO2活性次之,而选择性较差。接着考察用共沉淀法在ZrO2载体中添加稀土元素Ce,La,Y的效果,发现均能显著提高催化活性和选择性,而加钇稳定的氧化锆(YSZ)载体性能最佳。最后,浸渍Ce对负载Cu催化剂进行改性,发现18%Cu-4%CeO2/YSZ催化剂活性和选择性最佳,1,2-丙二醇得率超过93%。表征分析发现该催化剂具有开放性孔结构,比表面积达到107m2/g,前躯体中CuO晶粒最小,还原温度最低。对最优条件下制备的催化剂进行了长运转考察,稳定运行超过1600hr,1,2-丙二醇得率维持在94%以上,具备工业化前景。     

New bulk nickel phosphide catalysts for glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol

Transitional metal phosphides were found to have outstanding activity and stability in catalytic hydrotreatments. The bulk trinickel phosphide catalyst with the smallest phosphorus content among the nickel phosphides were synthesized by a hydrothermal method followed by an annealing treatment, and the resulting bulk trinickel phosphide catalysts presented a high purity and morphology of hexagonal prisms. The optimized synthesis conditions include a P:Ni ratio of 3 to 1 and a pH value of 5 in the hydrothermal synthesis stage and a calcination temperature of 773 K in the annealing treatment. The synthesized trinickel phosphides exhibited a low-temperature activity to selective glycerol hydrogenolysis and the high selectivity to 1,2-propanediol.     

甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇催化剂研究进展

随着生物质甘油下游综合利用研究的兴起,甘油氢解反应已成为研究热点。甘油氢解反应工艺的关键技术是氢解催化剂,对近年来甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的催化剂研究进展进行综述。通过分析甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇催化剂的组成和工业应用情况,对未来可能实现工业化的催化剂体系前景进行展望。     

Vapor-phase hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol using a chromium-free Ni-Cu-SiO2 nanocomposite catalyst

A Ni-Cu-SiO₂ nanocomposite was studied as a catalyst for vapor-phase glycerol hydrogenation to produce 1,2-propanediol (1,2-PDO). Substitution of a small amount (3 wt%) of Ni for Cu is beneficial for decreasing the Cu particle size, which would be advantageous for attaining higher 1,2-PDO selectivity and higher glycerol conversion. 92% 1,2-PDO selectivity and 100% glycerol conversion were obtained at 220 °C, 30 bar, and a weight hourly space velocity of 0.5 h^− 1 over Ni(3)-Cu(77)-SiO_2, which were nearly identical to those obtained with the conventional copper chromite (CuO-Cr₂O₃) catalyst. Therefore, the present Ni(3)-Cu(77)-SiO₂ nanocomposite is regarded as a green and efficient catalyst for glycerol conversion into more valuable 1,2-PDO.     

甘油氢解用固体超强碱负载的铜催化剂

用浸渍-燃烧法制备了固体超强碱MgO-CaO和MgO-SrO负载的高分散铜基催化剂,并将其用于甘油氢解制备1,2-丙二醇的反应。N₂吸附、X射线衍射、透射电子显微镜、H₂程序升温还原和N₂O氧化吸附及CO₂程序升温脱附等表征实验结果显示:Cu粒子均分散于Cu/MgO-CaO(或者Cu/MgO-SrO)催化剂的表面;与Cu/MgO相比,Cu/MgO-CaO和Cu/MgO-SrO具有更强的碱性,可以加速甘油的转化。上述结果表明,甘油氢解反应中铜催化剂的活性随碱性的增强而增加。     

Cu/boehmite: A highly active catalyst for hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol

Small Cu clusters (~ 1 nm) were highly dispersed over boehmite via an aqueous chemical reduction method. In comparison with Cu/γ-Al₂O₃, Cu/SiO₂ and Ru/C catalyst, Cu/boehmite catalyst showed the highest conversion and selectivity of 1,2-propanediol in the hydrogenolysis of glycerol. The good conversion and selectivity are ascribed to the small size of Cu metal clusters and the Lewis acid sites of boehmite, which provides high surface concentrations of active metal sites without CC bond cleavage activity and promotes the dehydration of glycerol to acetol as the intermediate of 1,2-propanediol, respectively.     

Catalytic conversion of ethyl lactate to 1,2-propanediol over CuO

An efficient conversion of biomass-derived ethyl lactate to 1,2-propanediol (1,2-PDO) over CuO was investigated. Among the catalysts we tested, CuO, Cu₂O and Co showed excellent catalytic activity for the conversion of ethyl lactate to 1,2-PDO in water, and CuO was more active and gave the best result. The 1,2-PDO yield of 93.6% was achieved when Zn acted as a reductant. The results indicated that in situ formed hydrogen by the oxidation of Zn in water is more effective than gaseous hydrogen, which failed to produce the 1,2-PDO from ethyl lactate. From a practical point of view, the present method may provide a useful route for the production of 1,2-PDO from ethyl lactate.