多产芳烃并兼产小分子烷烃的正己烷转化机理

对不同含量ZnO负载ZSM-5催化剂的物化性质和其催化正己烷芳构化反应性能进行了系统考察,利用分子模拟计算了关键反应步骤的能垒,对芳构化路径在不同阶段的变化进行了解释。结果表明：ZnO的引入强化了脱氢反应,从而提高了芳烃选择性,但过量的ZnO将加剧氢解反应,ZnO负载量以3%(质量分数)为宜;正己烷在3%ZnO/ZSM-5催化剂上的转化率小于58.02%时,生成芳烃的路径以脱氢反应为主;而转化率大于58.02%时,芳构化途径以氢转移为主,并且此时甲烷和乙烷的选择性由于氢解反应的发生而快速提高。分子模拟结果证实,氢解反应能垒较高,需在长的停留时间下才能发生,但该反应的发生不利于脱氢反应,进而导致芳构化途径的变化。该研究为正己烷芳构化多产芳烃并兼产小分子烷烃提供了理论依据。     

ZSM-5分子筛制备及其催化正己烷芳构化的反应性能

采用原位水热晶化法制备出S-ZSM-5分子筛,利用X射线衍射仪、氨气程序升温脱附法、氮气吸附法等测定方法分析了其物相结构,并在连续固定床反应装置上,于反应温度为400℃,质量空速为1 h~(-1),N_2压力为0.5 MPa的条件下,评价了S-ZSM-5分子筛催化正己烷芳构化的反应性能。结果表明:S-ZSM-5分子筛比表面积为385 m~2/g,孔体积为0.54 cm~3/g,具有一定的介孔结构;与工业用相同硅铝比W-ZSM-5分子筛相比,S-ZSM-5分子筛具有ZSM-5分子筛特征衍射峰,并且衍射峰较强,结晶度较高,具有强酸和弱酸,且酸量和酸强度适宜,分子筛晶型较为规则;S-ZSM-5分子筛催化剂催化正己烷芳构化反应,正己烷转化率约为98.00%,芳烃选择性基本维持在约70.00%。     

不同金属改性的ZSM-5分子筛正己烷裂解性能

轻烃催化裂解工艺因具有裂解温度低、产物分布可调以及可多产丙烯等优点而备受关注.采用等量浸渍法制备了一系列不同金属改性的ZSM-5分子筛催化剂,在固定床微型反应器中评价了其催化正己烷裂解性能.结果表明,4种不同金属(Ni,Fe,Cr,Co)改性的ZSM-5分子筛催化正己烷裂解反应的转化率都显示出下降趋势,但下降幅度不同,...     

Zn-Pt/ZSM-5催化CO2辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]²⁺活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H₂需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO₂改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。     

以碱液处理ZSM-5分子筛为载体的Pt-Sn-Na丙烷脱氢制丙烯催化剂

通过碱液处理使ZSM-5分子筛产生介孔结构,随后以其为载体,制备了丙烷脱氢制丙烯催化剂。采用N2-物理吸附法考察了碱液处理后分子筛孔结构的变化,使用NH3-程序升温脱附、H2-程序升温还原、O2-程序升温氧化对催化剂性能进行了评价。结果表明,碱液处理后,ZSM-5分子筛的外比表面积和总孔容增加,有利于催化剂活性中心Pt的分散和烃类分子的扩散和脱附;同时,分子筛的强酸中心明显减弱,提高了催化剂的抗积炭能力。反应7 h后,采用Pt-Sn-Na/ZP催化剂（未经碱液处理）丙烷转化率由31.2%降至28.6%,Pt-Sn-Na/ZA催化剂（碱液处理）则由32.0%降至29.6%,说明后者的脱氢活性较前者高。此外,与前者相比,后者的Pt分散度高,失活率和积炭质量分数低,表明后者的脱氢反应稳定性好。     

正己烷在Ga—ZSM—5上转化为芳烃的考察

考察了正己烷在杂原子分子筛Ga-ZSM-5上芳构化过程中反应温度和空速的影响。提高反应温度和降低空速均能使芳烃产率增加。在常压、500～550℃、WHSV1.8～0.6h~(-1)范围内,芳烃产率均大于60%;550℃、1.2h~(-1)时达71.3%。环己烷转化时芳烃产率更高,在550℃、1.8h~(-1)时达85.2%,且芳烃中苯含量达84.4%。环己烷在Ga-ZSM-5上直接脱氢成苯。正己烷在氢型ZSM-5上反应时芳烃产率低得多,550℃、1.8h~(-1)时仅38.6%,气态烷烃产率则相当高。实验结果表明,Ca-ZSM-5可望应用于把直链烷烃含量高的原料转化为芳烃。     

催化合成氯代异丙烷反应动力学研究

研究了以盐酸和异丙醇为原料 ,氯化锌为催化剂合成氯代异丙烷的工艺条件 ,并对反应动力学过程进行了分析。结果表明 :反应在适宜工艺条件下 ,氯代异丙烷的收率为 81 .6%。本征动力学方程为 r =k[Zn Cl2 ]2 .8[HCl][(CH3 ) 2 CHOH],表观反应活化能为 72 .3 1 k J/ mol,催化剂活性组分可能为 [(Zn2 Cl5) -·(H3 O) + ],反应以 SN1和 SN2并存历程进行     

硅铝比对Zn/HZSM-5分子筛丙烷芳构化性能的影响

采用离子交换法改性n(SiO2)/n(Al2O3)分别为25,38,50的ZSM-5催化剂,制得Zn(NO3)2改性的Zn/HZSM-5分子筛催化剂,采用TG-DTA、NH3-TPD方法表征其酸性质;利用气-固反应比较不同硅铝比的Zn/ZSM-5分子筛的丙烷芳构化性能.结果表明,随着n(SiO2)/n(Al2O3)增大,催化剂的总酸量减小,丙烷的转化率也随之下降;B酸量先减小后增大,当n(SiO2)/n(Al2O3)=38时,催化剂的B酸量最大,芳烃选择性也最高.     

nNiMoO_x·ZSM-5催化剂的正己烷异构化性能

采用等体积浸渍法制备了nNiMoO_x·ZSM-5单相复合体催化剂,采用XRD,NH3-TPD,BET等方法对其物相结构、表面酸性、比表面积进行了表征;以正己烷为模型反应物,在高压微反装置上对nNiMoO_x·ZSM-5催化剂的正己烷异构化反应性能进行了评价。表征结果显示,nNiMoO_x·ZSM-5单相复合体催化剂中,ZSM-5分子筛骨架结构保持完好,金属活性组分Ni和Mo以Ni Mo O x原子簇的形式定位于ZSM-5分子筛的孔道内,与分子筛的骨架氧配位形成了nNiMoO_x·ZSM-5单相复合体,引起ZSM-5分子筛的晶胞收缩,晶胞参数和晶胞体积减小;随Ni/Mo原子比的增大,nNiMoO_x·ZSM-5催化剂的酸量增加,比表面积整体变化不明显。在2.0 MPa、液态空速1.0 h-1、氢烃摩尔比4∶1的反应条件下,Ni/Mo原子比为2.0的nNiMoO_x·ZSM-5催化剂在220℃时正己烷转化率为69.6%,250℃时正己烷转化率为79.3%;随反应温度的升高,异构化选择性呈先增大后减小的趋势。     

正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛方法研究了正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附行为。通过模拟298 K和423 K下正己烷分子在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附,得到并分析了其吸附等温线、吸附能量密度图、吸附势能、径向分布函数等相关参数,重点分析了硅铝比对正己烷分子吸附行为的影响。结果表明：正己烷与HZSM-5分子筛间的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型;高硅铝比时,正己烷分子优先吸附在HZSM-5分子筛交叉孔道中T₃和T₉位的B酸位上,且正己烷分子间的相互作用较明显;随着硅铝比的降低,正己烷的饱和吸附量升高,在直孔道吸附的正己烷分子比例增加,正己烷分子间的相互作用减弱。     

丙烷热裂解反应机理的分子模拟

采用分子模拟方法提出了一种建立烃类蒸汽热裂解反应动力学模型的新方法;以丙烷为例介绍了分子模拟计算的过程,并将模拟计算结果与已有的热裂解规律和实验数据进行了对比,同时对其动力学规律进行了分析。结果表明,采用分子模拟方法与实验研究以及已有的动力学研究成果相结合的方法研究烃类热裂解反应是可行的,该方法可以在节省人力、物力、财力的前提下,加快对裂解反应机理的研究进度,以适应目前裂解原料频繁变动引起的工业生产优化困难的特点。     

镓对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

PtSnNaGa/ZSM-5 catalysts with different contents of Ga were prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption, hydrogen chemisorption, ammonia temperature-programmed desorption (NH3-TPD), hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR), and temperature-programmed oxidation (TPO) techniques. The performances of these catalysts for propane dehydrogenation were investigated. The test results indicated that the addition of Ga not only could improve the catalytic stability and propene selectivity, but also could effectively prevent the catalysts from coking. It was found that the PtSnNaGa(0.5 m%)/ZSM-5 catalyst exhibited the best performance in terms of propene selectivity and propane conversion. The high catalytic performance was most probably attributed to the presence of Ga that could strength- en the interaction between metals and the support to stabilize the catalytic active sites.     

浸渍顺序对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响

The effects of the sequence for impregnation of metal precursors on the performance of PtSnNa/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation to propene were studied in this paper. Some methods such as XRD, TPDA, BET, H2-TPR, XPS, ICP, TEM and hydrogen chemisorption were used to characterize the catalysts. The structure of ZSM-5 zeolite was not destroyed by the introduction of metal components. Meanwhile the different impregnation sequence of metal precursors could affect the behavior of Sn4＋ species entering the ZSM-5 channel, and the interaction between platinum and tin species, as well as the degree for reduction of Pt and Sn components. As a result, the prepared catalysts exhibited different reac- tion activity and selectivity. Compared with the co-impregnation treated catalyst, the catalysts prepared by the sequential impregnation method showed better catalytic activity in propane dehydrogenation, especially the one prepared through impregnation with tin precursor at first. Finally, a model for the effect of impregnation sequence on the distribution of Pt and Sn species in PtSnNa/ZSM-5 catalyst was proposed.     

混合稀土的添加对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响

The influence of mischmetal addition on physicochemical properties of PtSnNa/ZSM-5 catalyst was studied by means of XRF,H 2 chemisorption,XRD,TPR,NH 3-TPD and TPO techniques.The results showed that the presence of mischmetal had an obvious impact on the catalytic performance of the PtSnNa/ZSM-5 catalyst.A suitable content of mischmetal not only could enhance the interactions between Pt species and the support,but also inhibit the formation of coke during the reaction,thus improving the catalytic activity and stability.In our experiments,when the content of mischmetal was 3m%,the catalyst exhibited best catalytic performance.However,the continuous addition of mischmetal could promote the reduction of Sn species to metallic tin,which was disadvantageous to the reaction.     

正戊烷芳构化生成丙烷反应路径及其工艺条件

选取3种不同硅/铝摩尔比的HZSM-5分子筛为正戊烷芳构化反应的催化剂,并对硅/铝摩尔比为90的分子筛进行锌改性制备改性催化剂,对几种催化剂进行吡啶-红外表征和NH3程序升温脱附表征,考察了正戊烷在各催化剂上的芳构化反应性能。结果表明：正戊烷主要在催化剂表面B酸中心上发生质子化裂解和氢转移反应生成丙烷,锌改性HZSM-5催化剂表面B酸量减少,不利于提高丙烷收率;在温度为420 ℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为0.5 MPa的条件下,正戊烷在硅/铝摩尔比为30的HZSM-5催化剂上反应可以得到57.57%的丙烷和11.95%的芳烃收率。     

分子筛载体对Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂性能的影响

采用等体积分步浸渍法,分别以不同n(SiO_2):n(Al_2O_3)的ZSM-5和β分子筛以及以一定比例机械混合的ZSM-5和β分子筛为载体,制备负载型Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂,在固定床微型反应装置上对制备的催化剂进行了丙烷脱氢性能评价,并采用NH_3-TPD方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,以n(SiO_2):n(Al_2O_3)=100的ZSM-5分子筛和n(SiO_2):n(Al_2O_3)=80的β分子筛进行机械混合得到的混合分子筛为载体,制备的Pt-Sn-Na/ZSM-5-β催化剂的丙烷脱氢性能较好,在n(H_2):n(C_3H_8)=1:1、C_3H_8的重时空速2 h~(-1)、反应压力0.1 MPa、反应温度600℃的条件下,丙烷转化率约为28.0%,丙烯选择性大于等于98.6%。     

TMP合成与分离工艺研究

采用康尼扎罗合成法和萃取分离技术,对三羟甲基丙烷的合成与分离工艺进行了研究,确定了较佳合成和分离工艺条件,在较佳工艺条件下,产品收率≥８５％,产品纯度≥９９％。     

丙烷部分氧化制取丙烯醛Ⅱ.反应工艺条件和反应器结构与材质的影响

研究了反应工艺条件和反应器结构与材质在Ａｇ－Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ催化剂体系下对丙烷部分氧化制取丙烯醛反应的影响，确定较合适的反应工艺条件为：温度４９０℃，空速３０００毫升／（克催化剂小时），Ｃ３Ｈ８／Ｏ２＝０．７—０．８，Ｎ２含量为１０％—１５％。且研究表明反应器的结构与材质对催化剂的反应性能影响很大，反应器床层上端应有一定的自由空间，玻璃反应器比铁反应器能获得较高的丙烷转化率和丙烯醛收率。根据反应温度和反应器结构对丙烷氧化反应的影响，我们认为丙烷氧化制丙烯醛由丙烷均相脱氢至丙烯及丙烯进一步催化氧化生成丙烯醛两步组成     

丙烷脱氢氧化制丙烯反应动力学研究进展

从化学反应的原理、催化剂、催化原理和反应动力学等方面,详细地介绍了丙烷脱氢氧化的反应体系,分别就丙烷脱氢氧化催化剂及其载体和助剂的特点进行了概述,重点论述了Biloen、KaidongChen、陈光文和CJGasc幃n的催化历程及反应动力学。