柴油加氢催化剂级配技术开发与应用

基于“反应分子与活性相最优匹配（ROCKET）”制备技术平台开发了高活性、高稳定性的柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100(NiMo)和RS-2200(CoMo)。根据不同催化剂的反应性能特点,结合加氢反应器内不同位置的条件因素,开发了柴油加氢催化剂级配技术。通过两种催化剂的组合,获得脱硫活性及稳定性较高且化学反应氢耗降低的催化剂级配体系。与单一催化剂相比,采用优化的催化剂级配技术可以使相对脱硫活性提高12%;在实现超深度脱硫的同时,反应化学氢耗降低15%左右。工业应用结果表明,采用优化的催化剂级配技术,可以在装置负荷较设计提高25%的前提下,实现超低硫柴油的生产。     

柴油液相加氢过程中化学氢耗的研究

在上流式固定床加氢中试实验装置上对柴油液相加氢过程中的化学氢耗进行研究,根据不同反应物的加氢反应方程推导出不同加氢反应的氢耗计算式,并建立了氢耗动力学模型。研究发现,在上流式柴油液相加氢过程中,前段催化剂床层的化学氢耗远远大于后段催化剂床层,70%的化学氢耗集中在前20%的催化剂床层上,从而导致后段床层H2浓度过低而影响加氢反应的进行;在进料量200 mL/h、氢/油质量比4.244×10-3、反应温度350℃和反应压力8 MPa条件下,化学氢耗计算值与实测值的平均相对误差为2.11%,表明推导的氢耗计算式准确、可靠;建立的氢耗动力学模型在预测化学氢耗时的相对误差小于2.0%,表明所建模型合理。     

页岩油加氢精制工艺氢耗的研究

以页岩油为原料油,以Mo-Ni/Al2O3为加氢催化剂,利用固定床加氢反应装置对页岩油加氢改质的氢耗进行了研究。将加氢反应分为杂原子脱除、烯烃和芳烃饱和、环烷烃开环和加氢裂化3类反应,通过分析原料油与产物的性质组成,计算各项反应化学氢耗量。结果表明,在进料量为50 g/h、温度为380℃、压力为8.0 MPa、体积空速为1.5 h-1、氢油体积比为600∶1的条件下,杂原子脱除、烯烃和芳烃饱和、环烷烃开环和加氢裂化3类反应平均氢耗量占总化学氢耗量分别为11.38%,56.51%,32.10%。在2种不同工况条件下计算出的理论总氢耗(物理氢耗为0.140 1 g/h)分别为2.422 1,2.811 6 g/h,与实测氢耗量相比,误差分别为4.64%,4.04%。     

加氢装置氢耗影响因素分析

对洛阳石化加氢处理装置的氢耗影响因素进行分析,其结果表明,加氢处理装置氢耗随原料油硫含量和反应温度增大而增大。装置主催化剂由FF-18换为FF-24后,耗氢率下降,换剂半年内最低为0.650%;原料油硫含量0.704%~1.097%时,耗氢率为0.515%~0.630%;反应温度301~338℃,耗氢率为0.536%~0.591%。为了降低氢耗,热高分操作温度选择在245~265℃,冷高分操作温度选择在42~58℃,以降低临氢系统循环氢溶解损失。同时提出措施,装置定期进行闭灯检查以防止装置泄漏氢气。在满足生产条件下,尽量减少排废氢。     

LY-9801加氢催化剂动力学研究

对LY-9801型裂解汽油烯烃加氢催化剂消除内外扩散进行了系统的反应动力学实验，考察了温度、压力、空速、氢油比及其催化剂装量对裂解汽油选择性加氢反应体系的影响，开展了裂解汽油中若干种二烯烃催化加氢反应的本征动力学研究，建立了本征动力学模型。     

CoNiMo/MCM-41催化的二苯并噻吩加氢脱硫反应

 以质量分数为0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了全硅MCM-41担载的CoMo、NiMo以及CoNiMo硫化物催化剂的加氢脱硫（HDS）反应性能。结果表明，DBT在NiMo/MCM-41催化剂上主要通过加氢反应路径脱硫，而在CoMo/MCM-41和CoNiMo/MCM-41催化剂上主要通过直接脱硫反应路径脱硫。NiMo/MCM-41催化剂的HDS活性远高于CoMo/MCM-41或CoNiMo/MCM-41催化剂。CoNiMo/MCM-41催化剂反应性能与CoMo/MCM-41催化剂相似，没有观察到明显的双助剂效应。根据紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）的测定结果，Co与Mo之间的相互作用比Ni与Mo之间的相互作用强，在CoNiMo/MCM-41催化剂中Co会优先与Mo结合，形成与CoMo/MCM-41催化剂中类似的活性相，表现出与CoMo/MCM-41催化剂相似的催化特性。     

催化裂化柴油与焦化汽柴油混合油生产国V柴油氢耗研究

中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司以哈国进口原油生产的催化裂化柴油、焦化柴油和焦化汽油为组分,按照不同的试验方案调配成两种混合试验原料.在反应压力为7.5 MPa、氢油比为600、空速为2.5 h-1和加氢催化剂条件下,调节反应温度,开展两种混合原料加氢生产国V柴油的试验研究.试验结果表明:在精制柴油的硫质量分数小于10 μg/g、试验过程的物料核算达到平衡的条件下,混合原料A在反应温度达到370℃时,生产国V柴油的反应氢耗为112.72 g/g;混合原料B在反应温度达到372℃时,生产国V柴油的反应氢耗为118.57 g/g.混合原料B的加氢反应氢耗较高,这与混合原料B中催化裂化柴油配比较高有关.     

精准优化的叠层装填催化剂系统

<正>标准公司的催化剂装填技术包括从20世纪80年代开发的叠层装填法到针对CENTERA~(TM)产品的定向装填法,在流化催化裂化预处理(FCCPT)/柴油加氢精制、超低硫柴油(ULSD)生产等方面占据重要位置。NiMo/CoMo催化剂在反应器中应用叠层装填方法全面提高了催化剂的加氢性     

中低温煤焦油加氢脱金属动力学研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢裂化催化剂对煤焦油进行了加氢脱金属动力学研究。考察了反应温度、氢分压、液态空速等操作参数对加氢脱金属反应活性的影响,建立了煤焦油加氢脱金属反应的动力学模型,通过Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,同时采用实测数据对模型进行了验证。实验结果表明,煤焦油加氢脱金属反应为1.2级反应,活化能为53.896kJ/mol,煤焦油加氢脱金属反应与渣油加氢脱金属反应类似;对加氢脱金属影响大小的参数顺序为:液态空速>反应温度>氢分压;动力学模型的相对误差均小于2.7%,该模型可较准确地预测产品中的金属含量。     

Haldor Topse公司的加氢处理催化剂活性提高40%

<正>Haldor Topse公司新一代HyBRIM技术是改进CoMo和NiMo两种加氢处理催化剂性能的生产技术。将BRIM技术与改进的催化剂制备方法结合,所形成的金属晶片可优化活性金属与催化剂载体之间的相互作用。而TypeⅡ活性中心的活性是受这种相互作用影响的。TypeⅡ直接脱硫中心位于CoMo/NiMo硫化物金属晶片的边缘,对于加氢路径机理来说,它是在第二步,即脱硫步骤中起作用的。HBRIM技术优化了金属和载体的     

菲在不同加氢催化剂上的转化

 采用孔饱和共浸渍法制备了CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃加氢催化剂。采用 H₂-TPR 表征了其还原性能,并与Co/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Mo/Al₂O₃和 W/Al₂O₃进行对比。在连续流动固定床加氢微反装置上,考察了菲在不同催化剂上加氢反应的转化率和选择性。结果表明,CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃和NiW/Al₂O₃3个催化剂中,NiMo/Al₂O₃比 CoMo/Al₂O₃容易还原,NiW/Al₂O₃最难以还原。其原因主要是由于Mo与Al₂O₃相互作用比W弱,相对更容易还原;以及 Ni 比 Co 对促进 Mo(W)还原的效果更显著。在相同的加氢反应条件下,NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃均比 CoMo/Al₂O₃表现出更好的菲加氢饱和性能,NiMo/Al₂O₃比 NiW/Al₂O₃具有更高的低温加氢活性。在菲转化率相当时,NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃表现出更高的八氢菲和全氢菲选择性,而 CoMo/Al₂O₃则表现出较高的二氢菲选择性,这主要是由于Ni 和Co 助剂对Mo(W)作用效果不同。     

REACTION KINETICS FOR OLEFIN HYDROGENATION OVER COBALT-MOLYBDENUM HYDROTREATING CATALYST AND MODEL STUDY OF CATALYST PROPERTIES

Intrinsic kinetic data for propylene hydrogenation over a CoMo / Al₂O₃ catalyst were measured in a plug-flow integral reactor at atmospheric pressure in the ranges of temperature and propylene concentration similar to industrial processes. The parameters of several Langmuir-Hinshelwood kinetic models derived from postulated corresponding reaction mechanisms were estimated by DFP variable measurement method. It was shown in view of physical meaning, variance and residue analysis that the data could be simulated satisfactorily by power law model and the models derived from the adsorption of only either molecular hydrogen or dissociated hydrogen. A kinetic optimization method which combined diffusion-reaction model, kinetic data, pore-size distribution and tortuosity factor was proposed in this paper to calculate the intraparticle reaction dead region and intraparticle concentration profiles. The method was used to treat hydrogenation reaction and the model values of tortuosity factor were justified by single pellet string reactor experiments. Research work showed that kinetic optimization method was effective for analysis of any reaction system over arbitrary shapes of catalysts.     

EFFECTS OF H2S ADDITION ON THE PERFORMANCE OF FRESH VS. USED CoMo CATALYSTS

When a Co/Mo catalyst is used for processing vanadium-containing heavy oils, vanadium deposits on the catalyst. As the amount of vanadium on the CoMo catalyst increases, the catalytic effects of CoMo decline and the presence of vanadium starts to influence the hydroprocessing products. Model feeds have been used to explore the changes in the catalytic activity of CoMo, aged CoMo, and VS_x on alumina. Desulfurization, denitrogenation, deoxygenation, aromatics hydrogenation, and metals removal were monitored. Upon the addition of hydrogen sulfide to hydrogen, improvements in the catalysts for aromatics hydrogenation, denitrogenation and metals removal were observed.     

REACTION KINETICS FOR OLEFIN HYDROGENATION OVER COBALT-MOLYBDENUM HYDROTREATING CATALYST AND MODEL STUDY OF CATALYST PROPERTIES

ABSTRACT

Intrinsic kinetic data for propylene hydrogenation over a CoMo / Al₂O₃ catalyst were measured in a plug-flow integral reactor at atmospheric pressure in the ranges of temperature and propylene concentration similar to industrial processes. The parameters of several Langmuir-Hinshelwood kinetic models derived from postulated corresponding reaction mechanisms were estimated by DFP variable measurement method. It was shown in view of physical meaning, variance and residue analysis that the data could be simulated satisfactorily by power law model and the models derived from the adsorption of only either molecular hydrogen or dissociated hydrogen. A kinetic optimization method which combined diffusion-reaction model, kinetic data, pore-size distribution and tortuosity factor was proposed in this paper to calculate the intraparticle reaction dead region and intraparticle concentration profiles. The method was used to treat hydrogenation reaction and the model values of tortuosity factor were justified by single pellet string reactor experiments. Research work showed that kinetic optimization method was effective for analysis of any reaction system over arbitrary shapes of catalysts.     

EFFECTS OF H2S ADDITION ON THE PERFORMANCE OF FRESH VS. USED CoMo CATALYSTS

Abstract

When a Co/Mo catalyst is used for processing vanadium-containing heavy oils, vanadium deposits on the catalyst. As the amount of vanadium on the CoMo catalyst increases, the catalytic effects of CoMo decline and the presence of vanadium starts to influence the hydroprocessing products. Model feeds have been used to explore the changes in the catalytic activity of CoMo, aged CoMo, and VS_x on alumina. Desulfurization, denitrogenation, deoxygenation, aromatics hydrogenation, and metals removal were monitored. Upon the addition of hydrogen sulfide to hydrogen, improvements in the catalysts for aromatics hydrogenation, denitrogenation and metals removal were observed.     

FCC汽油砷化物对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用三苯基砷和三乙基砷作为砷化物配制高砷模拟油，用于对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂进行强制积砷中毒处理，采用BET，XRD，XRF，Py-IR等分析手段对砷中毒前后催化剂的物化性质进行表征，对中毒前后催化剂的加氢活性进行评价，并对砷中毒催化剂的失活温度进行考察。结果表明，砷化物使加氢催化剂的强酸位消失，B酸位和L酸位总量明显降低，催化剂活性位减少，造成催化剂加氢活性降低。     

湿混捏法CoMo/Al_2O_3催化剂用于Claus反应尾气加氢转化反应

采用湿混捏法制备了C laus反应尾气加氢CoM o/A l2O3催化剂;以SO2的加氢反应和CS2的水解反应为指标反应,考察了CoM o/A l2O3催化剂对C laus反应尾气的加氢转化活性,并与浸渍法CoM o/A l2O3催化剂进行对比;考察了湿混捏法CoM o/A l2O3催化剂的Co和M o含量及反应条件对C laus反应尾气加氢转化活性的影响。实验结果表明,在同等金属含量的条件下,湿混捏法CoM o/A l2O3催化剂的SO2加氢和CS2水解活性比浸渍法CoM o/A l2O3催化剂的活性高;湿混捏法CoM o/A l2O3催化剂较适宜的M oO3的质量分数为10.0%、CoO的质量分数为2.0%;较适宜的C laus反应尾气加氢转化反应温度为260~300℃,空速为1 250~1 750h-1。在此条件下,SO2加氢和CS2水解转化率可达100%。     

镍/三氧化二铝催化对硝基苯乙醚加氢制备对氨基苯乙醚

实验以浸渍法制备Ni/Al_2O_3催化剂,用于对硝基苯乙醚加氢制备对氨基苯乙醚。考察了不同镍负载量的Ni/Al_2O_3催化剂以及反应温度、溶剂用量、搅拌速度等工艺条件对催化加氢法制备对氨基苯乙醚的影响。结果表明:镍负载量30%,反应温度控制在359～368 K,溶剂与对硝基苯乙醚体积比为1:1,搅拌速率800 r/min时,对硝基苯乙醚的转化率和对氨基苯乙醚的选择性高于99.3%。分析表明,影响Ni/Al_2O_3催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体Al_2O_3与金属镍之间的强相互作用。     

钒作为加氢催化剂活性组分的研究Ⅰ.钒对 NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响及表征

 以含V溶液浸渍法制备了一系列含V的 NiMo/Al₂O₃催化剂,考察了 V₂O₅质量分数对 NiMo/Al₂O₃催化剂加氢性能的影响,并对催化剂进行了 BET、SEM、IR-OH、紫外-可见漫反射光谱以及拉曼光谱表征。结果表明,含 V 的 NiMo/Al₂O₃催化剂加氢活性明显低于不含 V 的 NiMo/Al₂O₃催化剂;随着催化剂上 V₂O₅质量分数的增加,多聚体V的出现导致V-S相的加氢活性增加,催化剂加氢活性先迅速下降,再逐渐趋于平稳。