选择性四聚生产1—辛烯

石化公司采用线性α—烯烃1—己烯和1—辛烯作为生产聚乙烯的共聚单体，几家公司已经开发了高选择铬催化剂通过乙烯三聚工艺生产1—己烯。但是，类似的四聚生产1—辛烯却很困难。三聚机理涉及一种由铬原子和3个结合在一起的乙烯分子组成的七元金属化环中间体。到目前为止，     

铬系催化剂双膦胺配体用于乙烯四聚制1-辛烯的研究进展

乙烯四聚生产1-辛烯主要采用铬系催化剂,铬系催化剂采用的配体多为双膦胺(PNP)系列配体。综述了PNP配体以及PNP配体骨架上的不同取代基对乙烯四聚制1-辛烯催化性能的影响。PNP配体上N,P取代基的选择会影响到催化剂乙烯齐聚催化剂的活性、1-辛烯选择性、副产物的生成等方面。其中以N取代基为异丙基,P取代基为苯基的PNP配体具有最好的乙烯齐聚活性和1-辛烯选择性。     

通过乙烯四聚生产1-辛烯

线性共聚体1-己烯和1-辛烯在工业上用于生产聚乙烯。已有几家公司开发了高选择性铬基催化剂通过乙烯三聚制取1-己烯。而类似的四聚生产1-辛烯尚在进一步开发中。三聚机理涉及由铬原子和三个相连的乙烯分子组成的七员金属环中间体。而形成1-辛烯所需要的九员环扩展至今尚未实现。     

氢气对铬系催化剂催化乙烯四聚制1-辛烯的影响

以Ph2PN(i-Pr)PPh2/Cr Cl3(THF)3(THF为四氢呋喃)为催化剂进行了乙烯四聚制1-辛烯反应,用GC,GPC,1H NMR,13C NMR等方法研究了H2对聚合活性和选择性、聚合物的生成量和相对分子质量及其分布的影响,推测了乙烯四聚反应过程中H2可能的作用机理。表征结果显示,随H2分压的增大,聚合活性先升高后降低,1-辛烯和1-己烯的总体选择性略降低;当H2分压为1.0 MPa时,只有微量的丝状聚合物生成。在保证较高催化活性和1-辛烯选择性的前提下,H2的加入可有效减少丝状聚合物的生成,有利于乙烯四聚制1-辛烯反应的连续长周期稳定运行。乙烯四聚制1-辛烯反应中得到的丝状聚合物主要为线型聚乙烯,蜡状聚合物主要为线型α-烯烃。前者反应原理为"Cossee"增长反应机理,后者反应原理为成环机理。     

乙烯四聚生产1-辛烯

1-己烯和1-辛烯是工业化生产线性聚乙烯的共聚体，世界年均1-辛烯需求增长率为6％～8％。己有几家公司开发出乙烯三聚制1-己烯高选择性铬基催化剂。乙烯四聚生产1-辛烯技术与三聚相似，目前尚在进一步开发中。乙烯三聚机理涉及由铬原子和3个相连的乙烯分子组成的七元金属环中间体。形成1-辛烯所需要的九元环至今尚未实现。南非萨索尔技术公司Annette Bollmann领导的课题组开发的1-辛烯系列催化剂为带有联膦配合基的Cr^3 ，几步联合可使烯烃转化率达到近70％，优化后可使1-辛烯产率大于500kg／h。萨索尔公司正在增产1-辛烯，以满足世界市场需求。     

1-辛烯生产工艺

介绍了生产1-辛烯的4种工艺路线,综述了Chevron、BP Amoco、Shell、Idemitsu、VISTA、Exxon、IFP七种乙烯齐聚工艺，并进行了比较；简述了我国1-辛烯的生产现状及研究进展，对我国1-辛烯合成技术的开发和工业生产提出建议。     

乙烯三聚和四聚催化剂的研究进展

综述了近年来用于生产线型聚乙烯产品的共聚单体1-己烯和1-辛烯的发展现状以及 Cr 系催化体系催化乙烯三聚和四聚的研究进展。合成1-己烯和1-辛烯的高选择性和高活性催化体系是重要的发展方向,该领域的研究主要集中在配体化合物方面。重点介绍了 Cr 系催化体系催化乙烯三聚和四聚生成1-己烯和1-辛烯的反应机理以及配体结构对 Cr 系催化体系的影响,并讨论了制约1-己烯和1-辛烯生产的外部因素(如助催化剂、促进剂)的影响。     

1-辛烯合成技术的研究进展

综述了铬系催化剂催化合成1-辛烯工艺的研究进展。目前主要集中在PNP配体的研究方面,并取得了理想的试验结果,分析了乙烯四聚合成1-辛烯的反应机理和该技术实现产业化的前景。     

乙烯/1-辛烯溶液共聚合及产物性能

设计开发出一种用于乙烯/1-辛烯共聚制备聚烯烃弹性体(POE)的耐高温桥联双茂锆金属催化剂,系统考察了聚合温度、乙烯压力、助催化剂用量、反应时间、1-辛烯浓度、搅拌速率对乙烯/1-辛烯共聚反应的影响,并采用GPC、DSC、¹³C NMR等手段对乙烯/1-辛烯共聚产物进行表征分析,筛选得出了制备POE的间歇溶液聚合最佳工艺条件。对所得到的POE样品进行力学性能研究。实验结果表明,在最佳聚合反应条件(反应压力2 MPa,反应温度150℃,反应时间10 min,搅拌速率1000 r/min, 1-辛烯摩尔浓度3.0 mol/L,Al/B/Zr摩尔比150∶1.1∶1)下得到的POE样品,1-辛烯插入率(摩尔分数)高达15.88%,密度为0.865 g/cm³,玻璃化转变温度(T_g)为-60℃左右,且具有良好的韧性与弹性恢复性能,断裂伸长率可达927%,属于典型的弹性体。     

乙烯选择性齐聚催化剂研究进展

综述了近年来国内外乙烯三聚和乙烯四聚催化体系的研究进展并对催化体系的组成、活性、成本及其对产物的选择性进行了分析。铬系催化剂是乙烯选择性齐聚催化剂研究的重点,主要包括带有含磷、氮和硫配位原子的三齿配体和双磷胺配体的配合物。同时介绍了乙烯三聚、四聚的反应机理,以作为乙烯选择性齐聚研究时的参考。     

铬系催化剂用于乙烯三聚制1-己烯研究进展

主要阐述了铬系催化剂在乙烯选择性三聚制1-己烯方面的研究进展,总结了目前工业化进程中仍然存在的问题,并展望了该领域未来的发展方向。指出乙烯三聚高选择性制1-己烯,因其具有产物单一易分离、流程简单、耗能低等优点,正逐渐替代传统生产1-己烯的费托合成法和非选择性齐聚法。     

乙烯齐聚催化剂中配体的改进研究

二膦型铬基催化剂能有效催化乙烯选择性三聚或四聚分别生产1-己烯或1-辛烯。介绍了制备该类二膦型配体的新方法,与文献方法相比,缩短了反应步骤,使工艺过程简化,催化剂配体的收率由45%增加到70%。选取不同取代基的二瞵配体进行乙烯齐聚合,可使产品中1-辛烯的选择性达70%,使1-己烯选择性超过90%。     

乙烯齐聚用分子筛催化剂

综述了分子筛催化剂的种类、结构、性质、负载金属离子等对乙烯齐聚反应的影响。分析了影响乙烯齐聚的因素,并对分子筛催化乙烯齐聚的活性中心及反应中间体形成的机理进行了阐述。     

二甲醚水蒸气重整制氢双功能催化剂研究进展

从提高催化剂酸中心、金属中心的利用率和调整酸中心与金属中心接近性三方面,综述了国内外二甲醚水蒸气重整制氢双功能催化剂的研究现状,重点阐述了助剂改性、载体改性、制备方法及反应器对双功能催化剂性能的影响,并展望了未来开发双功能催化剂的研究方向。