香芹酚-β-D-葡萄糖苷的合成及在卷烟中的应用

为了开发释香稳定型烟用香料,采用相转移催化法合成香芹酚-β-D-葡萄糖苷,对合成的香芹酚-β-D-葡萄糖苷进行热裂解分析,并将其加入卷烟中,考察其向主流烟气粒相中的热解释放行为及加香应用效果。结果表明：(1)采用相转移催化法可制得香芹酚-β-D-葡萄糖苷,产物结构通过1H NMR、13C NMR、FTIR和HRMS技术得到确证。(2)在不同温度下,香芹酚-β-D-葡萄糖苷的主要裂解产物均为香芹酚。(3)以不同加香方式在卷烟中添加香芹酚-β-D-葡萄糖苷可以达到不同的加香效果。烟丝加香方式下添加香芹酚-β-D-葡萄糖苷的卷烟释香更均匀稳定,加香效果优于香芹酚。(4)添加香芹酚-β-D-葡萄糖苷的卷烟在抽吸时可向主流烟气粒相中释放香芹酚,且随着加香量的增大香芹酚释放量呈增大趋势,而在主流烟气粒相中香芹酚的转移率则较稳定。     

β-紫罗兰醇葡糖苷热裂解产物及其在卷烟主流烟气中的释放行为

为了掌握β-紫罗兰醇葡糖苷在卷烟主流烟气中的释放情况,对所合成的β-紫罗兰醇葡糖苷进行了热裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)分析,并采用GC/MS考察了裂解产物中香味成分在卷烟主流烟气中的释放情况.结果表明:①β-紫罗兰醇葡糖苷热裂解能生成多种香味成分;②在卷烟燃烧过程中能够有效释放出β-紫罗兰醇、β-紫罗兰酮和巨豆三烯,同时巨豆三烯酮释放量也呈增大趋势;随着添加量的增大,特征香味成分的释放量随之增大;③裂解产物在卷烟主流烟气中的释放具有良好的稳定性和均匀性.     

6-0-乙酰基-2,3,4-三-0-异丁酰基-β-D-吡喃葡萄糖的合成及应用

以β-D-甲基吡喃葡萄糖苷为起始原料,选择性地合成6-0-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷,再经异丁酰化和去三苯甲基保护基反应得到2,3,4-三-0-异丁酸-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯,然后乙酯化生成6-0-乙酰基-2,3,4-三-0-异丁酰基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷,最后经无水HBr乙酸溶液处理后水解得到目标产物6-0-乙酰基-2,3,4-三-0-异丁酰基-β-D-吡喃葡萄糖(V).利用IR和1HNMR对每一步合成的产物结构进行了表征,并对添加和未添加V的卷烟进行了主流烟气中异丁酸含量的GC/MS分析和评吸.结果表明:①V为目标产物;②燃吸过程中V裂解向烟气中释放26.10μg/mg异丁酸;③V具有使卷烟烟气柔和,减少刺激性、杂气,改善余味,增强协调性的作用.     

两种加香方式下7种葡萄糖苷配基在烟气中的裂解转移规律

目的:研究7种葡萄糖苷添加到卷烟纸上裂解产生的糖苷配基在主流和侧流烟气中的转移规律。方法:将5-甲基糠醇葡萄糖苷、薄荷醇葡萄糖苷、大茴香醇葡萄糖苷、叶醇葡萄糖苷、苯乙醇葡萄糖苷、乙基香兰素葡萄糖苷和香兰素葡萄糖苷7种单体香料按烟丝重量的0.01%分别涂抹到卷烟纸表面和注射到卷烟中,测定两种加香方式下其裂解的糖苷配基在主流烟气和侧流烟气中的裂解转移率,在此基础上分别以0.001%,0.010%,0.050%的添加量涂抹到卷烟纸上,测定7种糖苷配基在主、侧流烟气中的转移率。结果:烟丝加香方式下7种糖苷配基在主流烟气中的转移率高于卷烟纸加香方式,而侧流烟气中的转移率与之相反;糖苷配基在主流烟气和侧流烟气中转移率最高的为5-甲基糠醇,最低的为薄荷醇,其他依次为叶醇、大茴香醇、苯乙醇、乙基香兰素和香兰素;0.001%添加量条件下,7种糖苷配基在主流、侧流烟气中的转移率分别为0.27%~1.24%,0.42%~1.71%,0.010%添加量下分别为0.38%~1.87%,0.54%~2.52%,0.050%添加量下分别为0.31%~1.56%,0.47%~2.19%。结论:3个添加量下,7种糖苷配基在侧流烟气中的转移率均高于主流烟气中的;糖苷配基在主流和侧流烟气中均表现出随添加量的增加先增加后降低的趋势。     

苯乙醇β-D-吡喃葡萄糖苷的热裂解分析

采用热重-差热分析( TG-DTA)和热解-气相色谱/质谱法(Py-GC/MS)对苯乙醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的热失重和热裂解产物进行了研究.结果表明:苯乙醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的主要热失重区间是240～350℃,在此温度范围内,样品约完全失重;熔融温度为107.63℃,裂解温度为325.29℃;其主要裂解产物为苯类和杂环化合物,裂解产物数量随温度的增加而增多.该研究为考察其在卷烟燃烧过程中的转化行为提供了参考.     

玫瑰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的卷烟增香及缓释作用

为改善卷烟香气品质,开发释香稳定型烟用香料,将玫瑰醇和玫瑰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷分别添加到卷烟中,测定其在卷烟主流烟气中的转移率;通过逐口抽吸考察玫瑰醇糖苷的缓释作用,采用气相色谱质谱联用法(GC/MS)测定了挥发性香气成分,并对加香试验卷烟进行了感官评吸。结果表明:(1)添加玫瑰醇和玫瑰醇糖苷试验卷烟在燃吸后产生的玫瑰醇向主流烟气粒相物的转移率分别为10.80%和2.21%。(2)试验卷烟逐口抽吸后共检测到挥发性产物31种,添加玫瑰醇试验卷烟的释香不均匀,呈前多后少的趋势,而添加玫瑰醇糖苷试验卷烟的释香较均匀。(3)添加玫瑰醇糖苷试验卷烟的香气丰满且前后一致性较好,表明该糖苷具有改善和修饰卷烟烟气、减轻刺激性的作用。玫瑰醇糖苷克服了玫瑰醇因挥发而导致的释香不稳定的问题,可作为一种释香稳定的烟用香原料应用于卷烟中。     

龙须菜多糖的热裂解及其对卷烟主流烟气中7种有害成分释放量的影响

为考察龙须菜多糖热裂解过程中香味物质的生成情况及其对卷烟主流烟气有害成分的影响,采用热裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)在模拟卷烟抽吸条件下对龙须菜多糖的热裂解产物进行了研究,并对添加龙须菜多糖的试验卷烟主流烟气中CO,HCN,NNK,NH3,B[a]P,苯酚和巴豆醛7种有害成分进行了分析.结果表明:①在所选温度300,600和900℃范围内,随着裂解温度的升高,龙须菜多糖热裂解产物的种类及其总量都呈增加趋势,产物以呋喃类、酮类、有机酸类为主,其中呋喃类化合物的总量接近30％;②龙须菜多糖对卷烟主流烟气中7种有害成分的释放量无明显影响.     

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料选择性降低卷烟烟气中的苯酚

为选择性降低卷烟烟气中苯酚的释放量,制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料(PolyGMA材料),利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面及孔径分析仪对材料进行了表征,并分别考察了添加至二元复合滤棒和涂布卷烟纸2种应用方式对选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的影响。结果表明:①制备的材料具备环氧基团和互通多孔的结构,其比表面积为119.5 m2/g,平均孔径为17.3 nm;②该材料以添加二元复合滤棒形式在卷烟中应用效果较佳,与对照卷烟相比,试验卷烟苯酚释放量降低28.3%,苯酚选择性降低率为23.0%,且卷烟感官质量无明显差异。     

枫槭浸膏热裂解产物分析及其在卷烟中的应用

采用裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)模拟卷烟燃烧过程,将枫槭浸膏分别在不同温度(300℃,600℃,900℃)下进行热裂解,将热解产物直接引入气相色谱-质谱仪进行定性、定量分析,并进行卷烟加香实验.结果表明:枫槭浸膏裂解产物主要是醛类、酮类、酯类和杂环类物质,大多具有优雅的香味;随着裂解温度的升高,裂解产物变得较为复杂,这有助于提高卷烟香韵的丰富性.卷烟加香试验表明,枫槭浸膏在烟丝中的添加量宜控制在0.02%,可突出焦甜香韵和改善卷烟的抽吸品质.     

1-O-[3-(2-呋喃基)丙烯酰基]-β-D-吡喃果糖的合成及应用

为开发新型卷烟保润剂,以D-果糖和糠醛为起始原料,设计合成了一种新化合物1-O-[3-(2-呋喃基)丙烯酰基]-β-D-吡喃果糖(VⅢ),用IR,1H NMR,13C NMR,ESI-MS和元素分析表征了Ⅷ的结构,并进行了添加于烟丝后的物理保润性能测试、热裂解分析、卷烟烟气安全性生物学评价和感官质量评价。结果显示:①所合成的化合物为目标产物;②Ⅷ在干燥条件下的物理保润性能优于丙二醇;③Ⅷ热裂解时会释放出呋喃类香味成分;④添加Ⅷ的试验卷烟和空白卷烟的烟气生物学效应相当;⑤Ⅷ可降低卷烟烟气干燥感和刺激性,提高烟气香气量及改善余味。      

5种甾醇的热裂解及其与主流烟气中B[a]P释放量的关系

采用热裂解和热重分析仪,研究了胆甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇、麦角固醇和菜油甾醇的热裂解产生多环芳烃及其热失重行为,同时将胆甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇和麦角固醇添加到卷烟中以验证甾醇添加量与多环芳烃释放量的关系。结果表明:①5种甾醇类化合物在高温、缺氧的环境下热裂解易于生成多环芳烃,尤其是低环数多环芳烃,5种甾醇的热裂解产物及其分布特点类似。以豆甾醇为例,其热裂解产物中萘及其衍生物占总量的35.44%;②5种甾醇只有一个热失重阶段,在300~400℃区间基本分解完全,推测裂解反应在热裂解过程中占主导因素;③卷烟中甾醇的添加量与主流烟气中苯并[a]芘(B[a]P)释放量呈明显正相关,其中,豆甾醇对B[a]P释放量的贡献最显著,两倍于卷烟中豆甾醇原含量的添加量,卷烟样品的B[a]P释放量增加了17.8%。     

造纸法再造烟叶对卷烟烟气有害成分释放量的影响

为考察造纸法再造烟叶对卷烟烟气有害成分释放量的影响,分别添加0%、3.94%、7.87%、11.81%、39.37%、78.7%(占总组分)的造纸法再造烟叶,测定卷烟烟气中苯并[a]芘(B[a]P)、NNK、CO、氢氰酸(HCN)、氨(NH3)、苯酚、巴豆醛等7种有害成分含量。结果表明:添加造纸法再造烟叶,能有效降低卷烟烟气中苯酚等6种有害成分的释放量,具有显著线性相关关系,对CO释放量的影响不大,影响程度由大到小依次为:苯酚B[a]PHCN巴豆醛NNKNH3CO;增加造纸法再造烟叶的使用比例能有效降低卷烟危害性评价指数,两者具有显著线性相关关系。     

脱氧果糖嗪在卷烟中的增香作用

为了解脱氧果糖嗪(DOF)的加香效果和使用剂量.对其在烤烟、烤烟叶组、白肋烟叶组、市售低焦油烤烟型卷烟和混合型卷烟、通风滤嘴和加长滤嘴低焦油烤烟型卷烟中的加香效果进行了感官评价,并采用GC/MS法分析了DOF在300、600、900 ℃下的热裂解产物及添加DOF卷烟主流烟气中的碱性香味成分.结果显示:对烤烟和烤烟叶组,DOF在丰富烟香浓度,改善细腻柔和程度方面有作用,适宜用量20μg/g;对白肋烟叶组,DOF在改善烟气细腻柔和程度,增强凝聚性方面作用较为明显,适宜用量50-100μg/g;市售低焦油烤烟型卷烟(盒标焦油8 me,/支)和混合型卷烟(盒标焦油10 mg/支)中加入DOF,其香气、谐调、刺激性和余味方面均有所改善;通风滤嘴和加长滤嘴低焦油卷烟中添加DOF,香气量、回甜感和余味方面均有明显改善,干燥程度等方面也有不同程度的改善;DOF的增香机理是,燃吸过程中DOF发生热裂解,释放出大量吡嗪类、吡啶类等小分子重要香味化合物,从而起到增进香气改善吸味的作用.     

3-吡啶甲酸叶醇酯的合成及其在卷烟加香中的应用

为了研究开发新型烟用香料,合成新型吡啶化合物,添加到卷烟中,并对其卷烟加香效果进行评价,以达到增补香气、改善卷烟吸食品质的效果。本试验以3-吡啶甲酸为原料,在氯化亚砜的作用下,酰氯化反应先制成3-吡啶甲酰氯盐酸盐,再与叶醇以物料比1:1,吡啶作为溶剂及缚酸剂,60 ℃条件下回流反应12 h,生成3-吡啶甲酸叶醇酯。通过1H NMR、13C NMR、IR和HRMS技术对其结构进行表征。对产物进行热重分析,研究了该化合物在300 ℃、600 ℃、900 ℃的热裂解行为,分析鉴定出50种裂解产物,其多数为致香物质;再对目标物进行卷烟加香评吸,结果表明3-吡啶甲酸叶醇酯能使卷烟香气质改善,香气量增加,减轻杂气和刺激性,达到烟香协调、余味净化的效果;并以添加浓度为1.50‰时,其加香效应最为合适。     

糖苷类香料前体的卷烟加香和缓释效果

为开发新型烟用香料,将香叶醇糖苷添加到卷烟中,而后进行烟气分析和评吸。结果表明:含香叶醇糖苷的卷烟烟气中释放出香叶醇,释放量基本与添加量成正比,且释香均匀,香气饱满。结论:香叶醇糖苷可以作为香原料应用到卷烟中。     

6-O-乙酰基-2,3,4-三-O-异戊酰基-α-D-吡喃葡萄糖的合成及热裂解

以α-D-甲基吡喃葡萄糖苷为原料,高产率、选择性地合成了6-O-叔丁基二苯基硅基-α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(2),再经异戊酰化、脱TBDPS保护基、6-位乙酰化及α-位甲氧基乙酰化,然后再用乙酸肼处理得到目标产物6-O-乙酰基-2,3,4-三-O-异戊酰基-α-D-吡喃葡萄糖(1).用1H NMR和HRMS谱对糖酯1的结构进行了表征.结果表明:①合成产物(1)为目标产物糖酯;②燃吸过程中糖酯1热裂解可向烟气中释放38.7μg/mg的异戊酸.     

改性纤维素纸沟槽滤棒选择性降低卷烟烟气中的苯酚

制备了聚乙二醇/乙酰丙酸/三甘醇二乙酸酯改性纤维素纸沟槽滤棒卷烟,考察了改性剂对烟气焦油和苯酚释放量的影响。结果表明:①涂布量为(6.0±0.5)g/m2时,改性剂以单种或是以复配方式对纤维素纸改性,均对烟气苯酚具有高选择性降低效率。其中,乙酰丙酸改性沟槽滤棒卷烟样品较好地保持了卷烟原有的风格吸味。②随着改性剂在纤维素纸上涂布量的增加,对烟气苯酚的选择性降低效果增大;涂布量为(9.0±0.5)g/m2的卷烟样品存放2个月后,改性剂对烟气苯酚的选择性降低效果仍保持稳定且较高的水平。③纤维素纸上涂布(9.0±0.5)g/m2乙酰丙酸时,烟气苯酚释放量下降33.31%,焦油释放量下降2.61%,烟气苯酚的选择性降低率为30.7%,改性剂对苯酚的选择性降低效果显著;卷烟烟气体外毒理学检测结果表明,纤维素纸上涂布乙酰丙酸有利于降低卷烟的危害性。乙酰丙酸改性纤维素纸沟槽滤棒是一种非常有效的选择性减害手段。     

金属盐对卷烟纸裂解致孔及主流烟气中CO释放量的影响

为考察柠檬酸钾、醋酸钙、醋酸锌、氯化钙、氯化锌等不同金属盐对卷烟纸裂解行为及卷烟主流烟气中CO释放量的影响,采用热分析法研究卷烟纸的热裂解行为,采用压汞法和扫描电镜(SEM)法表征了卷烟纸微孔结构,并通过测试卷烟燃烧锥温度分布研究了金属盐对卷烟燃烧温度分布的影响。结果表明:1添加不同金属盐的卷烟纸对卷烟烟气CO释放量有不同的影响,柠檬酸钾促进了卷烟纸纤维的裂解致孔作用,使炭化线附近卷烟纸的孔容和微孔数目增多,扩散和稀释共同作用使主流烟气CO释放量显著降低;而醋酸锌、醋酸钙、氯化钙和氯化锌可抑制卷烟纸纤维的裂解致孔作用,使炭化线附近卷烟纸的孔容和微孔数目减少,主流烟气CO释放量显著增加。2与空白对照样相比,添加柠檬酸钾的卷烟纸,其卷烟在高温区域(750℃以上)燃烧锥的体积减小;而添加醋酸锌、醋酸钙、氯化钙和氯化锌的卷烟纸,其卷烟的高温燃烧锥体积增加。因此,卷烟纸中金属盐的添加对卷烟燃烧锥的体积和CO释放量具有显著的影响,卷烟高温区域燃烧锥的体积越小,其主流烟气中CO的释放量越低。     

甲基环戊烯醇酮-β-D-吡喃葡糖苷的合成及其热裂解

以D-葡萄糖为原料,分别合成了2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡糖苷(2,溴代葡萄糖法)和2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-葡萄糖基三氯乙酰亚胺酯(4'三氯乙腈法),2和4'再分别与甲基环戊烯醇酮(MCP)进行偶联反应,然后脱乙酰基制备了结构不同的MCP-β-D-葡糖苷[3-甲基-1-氧代环戊-2-烯基-β-D-吡喃葡糖苷(1)和5-甲基-1-氧代环戊-2-烯基-β-D-吡喃葡糖苷(1')];用1H NMR和HRMS技术对中间体和产物的结构进行了表征;并研究了糖苷1和1'的热裂解。结果表明:①两种合成方法所得到的产物都是目标产物,溴代葡萄糖法优于三氯乙腈法;②溴代葡萄糖法的最佳反应条件为甲基环戊烯醇酮与化合物2的摩尔比为1:1.2,温度35℃,反应时间5 h,目标产物的产率82.0%,反应总产率59.6%;③卷烟燃吸过程中,糖苷1和1'热裂解为甲基环戊烯醇酮后,其在主流烟气中的转移率分别为16.13%和16.40%。      

卷烟燃吸模拟装置的设计与应用

设计了一种卷烟燃吸模拟装置,对其控温性能进行了评价,比较了烟丝在该装置中模拟燃吸时的裂解产物与卷烟采用吸烟机抽吸产生的烟气成分之间的差异,考察了采用该装置裂解烟丝所产生的NH3,HCN和苯酚的重复性.结果表明:①该装置具有较快的升温速率和较大的样品容量,当升温速率分别为50,100和150℃/s,未装载样品时,其实测温度曲线的相对标准偏差(RSD)分别为4.80％,5.10％和8.10％,装载样品时,RSD分别为3.50％,3.65％和9.02％;②该装置能够实现烟丝裂解产物的定量捕集,裂解产物经GC/MS分析,共鉴定出141种成分,比卷烟烟气成分多16种,其产生量也高于烟气成分的释放量;③该装置裂解烟丝样品的实验重复性较好,NH3,HCN和苯酚的RSD分别为2.54％,7.32％和3.11％.