SKI-210催化二甲苯异构化反应的动力学研究

利用固定床反应装置,研究了SKI-210催化二甲苯异构化反应动力学。反应网络包括3种二甲苯异构体之间的连串主反应和二甲苯的歧化副反应。选择基于Langmuir吸附的一级反应动力学模型,采用初始速率法拟合得到反应速率常数和吸附平衡常数。模型计算得到的反应转化率与试验值吻合较好。利用该模型进行模拟分析,能较准确地描述反应条件对对二甲苯收率的影响。     

二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进

通过探针分子实验,验证了以Wheland中间体为核心的反应网络,对比了异构化/歧化反应路径的差别,分析了不同尺寸的芳烃在ZSM-5分子筛上的扩散-反应特征,建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道,对于贫对二甲苯(PX)的二甲苯原料,异构化反应主要在分子筛的外表面完成,产物PX进入孔道内,脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础,合成出晶粒尺寸更小、外表面更大的改进型分子筛,用于制备了SKI-210脱乙基型二甲苯异构化催化剂,取得了较好的工业应用效果。     

SKI-210脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的工业应用

SKI-210脱乙基型C₈芳烃异构化催化剂在中国石化上海石油化工股份有限公司大型芳烃联合装置中实施了首次工业应用。催化剂生产过程可控,成品质量稳定,应用开工顺利,运行状况良好。性能考核结果表明,催化剂二甲苯异构化活性达到23.53%,乙苯转化率达到68.33%,单程二甲苯损失率为1.37%,性能达到合同要求,满足用户生产需求。与上一代催化剂比较,SKI-210催化剂的活性和选择性同时得到提高,实现了催化性能整体技术进步。     

SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院为增产对二乙苯(PDEB)而开发的SKI-400H型二乙苯异构化催化剂在中国石化扬子石油化工公司PDEB生产装置上的工业应用情况。工业应用标定结果表明,SKI-400H型催化剂具有活性和选择性高、开工过程简单的特点。在反应温度321℃、反应压力1.1 MPa、氢烃摩尔比6.4、重时空速1.5 h-1的条件下,SKI-400H型催化剂的二乙苯异构化活性为27.28%,二乙苯收率为97.16%。与传统二甲苯异构化催化剂相比,SKI-400H型催化剂适宜在较低的温度和空速、较高的压力和氢烃比条件下运行。     

国内外二甲苯异构化催化剂性能的比较

通过对中国石化天津分公司芳烃联合装置条件一致性的考察,对所使用的国内外二甲苯异构化催化剂的性能进行了对比。工业运转数据表明,国内的新一代乙苯转化型异构化催化剂RIC-200的活性和选择性比国内SKI-400系列催化剂均有大幅度的提高,二甲苯异构化率(即反应产物中对二甲苯在总二甲苯中的质量分数)大于23%,与国外的OPARIS PLUS催化剂性能相当;而乙苯转化率和C8烃收率分别为22.3%和97.64%,略高于OPARIS PLUS催化剂。说明RIC-200催化剂的性能已达到国际先进水平。采用RIC-200催化剂,对二甲苯产量显著增加,装置的经济效益明显提高。     

低铂脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院开发的降低贵金属Pt负载量的SKI-110乙苯（EB）脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的工业应用情况。结果表明,降低Pt含量后,SKI-110催化剂的对二甲苯（PX）异构化率达到23.04%,单程乙苯转化率达到70.40%,单程二甲苯收率大于98%。该催化剂满足工业装置产品需求、有效地降低了PX生产成本,实现了联合装置操作中降低能耗的目标。     

新型C_8芳烃异构化催化剂Ⅱ.工艺条件的研究

选用具有独特结构的十二元环中孔分子筛为酸性组元,制备了新型C8芳烃异构化催化剂,研究了工艺条件对催化剂性能的影响,并考察了该催化剂的稳定性。实验结果表明,该新型C8芳烃异构化催化剂具有较高的活性和选择性,能在较高的空速下运行。优化的工艺条件为:反应压力0.75～0.85MPa,反应温度375～385℃,重时空速4.0～5.0h-1,氢油摩尔比3.8～5.0。在该工艺条件下,经过1000h的长周期运行考察,该催化剂的稳定性良好。稳定性实验的平均结果为:产物中对二甲苯(PX)平衡浓度(即PX在二甲苯中的质量分数)23.54%,乙苯转化率28.21%,C8烃收率98.38%。     

SKI-400型C8芳烃异构化催化剂的工业应用

镇海炼油化工股份有限公司PX装置是国内同类单系列规模最大的装置。介绍了该装置芳烃异构化单元所采用的SKI-400型催化剂的技术指标、反应性能、首次装填、预处理、投料试车及6个月来的运行情况。在整个生产周期中乙苯转化率保持在30％-35％,二甲苯中PX质量分数在22％左右。在运转后期,提高反应的温度和压力来弥补催化剂活性的下降,维持乙苯转化率和二甲苯中PX质量分数值。在装置循环物料中乙苯没有累积,解决了无歧化装置吸附进料中乙苯含量高的问题。     

复合型C8芳烃异构化催化剂的制备及评价

通过将乙苯(EB)脱烷基化催化剂和二甲苯异构化催化剂合理复配,开发了一种复合型C8芳烃异构化催化剂。利用实验室固定床反应器,在反应温度为380～420℃,反应压力为1.6 MPa,空速为3～15 h-1,氢烃摩尔比小于2.0的条件下,对所制备催化剂的反应性能进行了评价。结果表明,EB转化率大于60.00%,芳烃二甲苯异构化率大于23.00%,收率大于97.50%,损失率小于2.00%。     

低铂脱乙基型C_8芳烃异构化催化剂的工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院开发的降低贵金属Pt负载量的SKI-110乙苯脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的工业应用情况。结果表明,降低Pt含量后,SKI-110催化剂的对二甲苯异构化率达到23.04%,单程乙苯转化率达到70.40%,单程二甲苯收率大于98%。该催化剂满足工业装置产品需求、有效降低对二甲苯生产成本,实现了联合装置操作中降低能耗的目标。     

新型歧化和异构化催化剂在PX装置的工业应用

金陵分公司0.60 Mt/a对二甲苯(PX)联合装置经过两年多的运行,异构化SKI-400催化剂存在副反应比例大、PX和乙基苯转化能力不足,C8芳烃损失多等问题;歧化单元HAT-096催化剂存在C10芳烃利用率较低的问题。装置改用新型异构化催化剂Oparis-Plus和歧化催化剂HAT-099后,C8芳烃损失由原来的5%以上下降到2.15%,乙苯转化率由21.1%提高到23.1%,C10芳烃转化率由50.66%提高到65.66%,装置吸附分离进料中PX质量分数上升1.055个百分点,乙苯质量分数下降1.065个百分点,PX联合装置能耗由换剂前的25.51 GJ/t降低至换剂后的23.47 GJ/t,达到了增加高附加值产品PX产量,显著提高经济技术指标和经济效益的目的。     

SKI-110型C8芳烃异构化催化剂的工业应用

介绍了石油化工科学研究院新开发的SKI-110乙苯脱乙基类型的C8芳烃异构化催化剂在大型工业装置中应用的情况。结果表明,SKI-110型催化剂的活性和选择性良好,二甲苯异构化活性达到23.41%,乙苯转化率达到59.18%,单程二甲苯损失1.54%,达到预期值,满足优化产品结构、降低对二甲苯生产成本、控制联合装置操作能耗等方面的使用需求。     

I-350型C8芳烃异构化催化剂工业应用

福建联合石油化工有限公司芳烃联合装置异构化催化剂原采用某乙苯转化型催化剂,为扩能需要将催化剂更换为环球公司研制的乙苯脱乙基型催化剂I-350（I-350催化剂）.介绍了I-350催化剂的性质、异构化反应器改造和催化剂装填及钝化情况,并对I-350催化剂进行了标定.结果表明：I-350催化剂的乙苯转化率为66.8％,异构化率为23.1％,C8芳烃环损失为1.5％,说明该催化剂具有良好的乙苯转化能力、异构化性能和选择性能.催化剂更换后,吸附分离进料中的对二甲苯含量、对二甲苯和苯的产量、脱庚烷塔顶干气量均得到显著提高,实现了芳烃联合装置的扩能降耗目标.最后分析了催化剂异构化率低于保证值的原因,提出了增加1条抽余液塔顶到重整油分离塔的管线、降低压缩机转速、优化脱庚烷塔操作、停用高分罐底泵、改造干气流程、优化供氢流程等优化措施.     

SKI-400-40型二甲苯异构化催化剂的工业应用

介绍了ＳＫＩ－４００－４０二甲苯异构化催化剂的制备工艺及其催化性能。阐述了扬子石化公司芳烃厂在二甲苯异构化装置的关键设备,如氢气循环压缩机、反应器和加热炉等不做变动的情况下,采用ＳＫＩ－４００－４０催化剂后,满足了年产苯、对二甲苯、邻二甲苯由６５×１０５ｔ／ａ扩产至８５×１０５ｔ／ａ的要求。工业试验证明新型异构化催化剂具有高活性、低氢油比和高空速等优点。