有机萃取剂的研究(ⅩⅢ)——P-311对硝酸鈾酰的萃取性能

在鈾的純化工艺中,磷酸三丁酯(TBP)虽巳获得了工业規模的应用,但它的萃取效率不很高,外来离子,特别是硫酸根的干扰影响严重。在长期使用过程中,由于磷酸酯的化学及輻照稳定性能較差,还会导致純化系数下降、相分离困难及工艺性能不稳定。文献所报导的丁基膦酸二丁酯(DBBP)及甲基膦酸二异戊酯(DAMP),在硝酸体系中对鈾的萃取性能較之TBP虽有所改善,但进一步探求萃取效率高、分离效果好、化学与輻照稳定性能良好、制备方法簡捷及     

烷基膦酸二烷基酯萃取铀.钍反应中取代基效应的分子力学研究

在确定烷基膦酸二烷基酯在硝酸体系中萃取铀、钍络合物稳定构型的基础上,根据它们的萃取反应平衡常数,应用分子力学方法对烷基的结构效应作了研究,认为这类结构效应主要源于分子内空间张力能的变化。     

胺型萃取剂的合成

一、引言近年来,萃取法在鈾的水冶工业中得到了广泛的应用。所用萃取剂基本上可分为胺型和磷型二大类。与磷型萃取剂相比,胺型萃取剂不仅对鈾的萃取率与选择性均較高,而且輻照稳定性也良好,并能用于多种无机酸体系,所以它們的研究与应用得到了广泛的重視。常用的胺     

几种中性磷型萃取剂性能的比较

研究了四种中性磷型萃取剂——甲基膦酸二异戊酯(DAMP)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、甲基膦酸二异混和酯(P-311)和磷酸三丁酯(TBP)的萃取性能、反萃取性能。以实验室规模在塔式设备中进行连续试验,观察了它们的操作性能,并验证了小型试验结果。通过小型循环试验,比较了这四种萃取剂在硝酸介质中的稳定性,并测得了它们的降解常数K。实验结果表明,若选用新萃取剂代替TBP,那么应首先考虑DBBP。因为它的萃取效率高,物理操作性能好;在硝酸介质中,它的化学稳定性和对阴离子的适应性比TBP好。可是,它也有缺点,如溶解度大,目前的生产成本较高。不过,采取适当的措施,这些缺点可以得到一定的克服。     

核燃料萃取的化学(Ⅲ)——TBP+P_2O_5体系作为核燃料萃取剂的研究

本文报告新萃取剂“TBP+P_2O_5(4:1.0)”的合成方法,它的物理化学性貭,及其在硫酸和硝酸底液中萃取六价鈾的分配比,酸浓度、鈾浓度和萃取剂浓度、組成及稀释剂对萃取率的影响。文中还提出了測有机相和萃余水相中的鈾的直接分光光度法。实驗結果表明,它不但在硝酸中萃取鈾的分配比远比TBP为高,而且在硫酸中也能萃取。用“TBP+P_2O_5(4:1)”的5%的笨或煤油溶液,在較大的鈾浓度和硫酸浓度变化范围內(鈾0.10—5毫克/毫升,硫酸0.05—5N),萃取率均在63%左右,連續萃取三次即可达95%。在此基础上我們研究了用此萃取剂直接从铀矿的硫酸浸取液中提取鈾的工艺流程,所得产品为三碳酸氧鈾銨,結晶純度达99%。根据一些初步試驗,我們认为这一萃取剂可能是一天然协萃体系,它的萃取机理正在进一步研究中。     

(DMHMP+HTTA)协同萃取硝酸钍的机理研究

螯合萃取剂噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和各种中性磷类萃取剂在不同酸性介质中协同萃取钍已有报道,但与甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)的协同萃取机理迄今未见。我们曾研究过DMHMP萃取硝酸钍的机理。本文研究DMHMP与HTTA的苯溶液从硝酸介质中对硝酸钍的协同萃取。     

磷型萃取剂的合成

磷型萃取剂是鈾水冶工业中研究得較多的、应用得較广的一类萃取剂。本文就磷型萃取剂的合成問題进行討論。一、萃取剂合成方面的要求就工业萃取剂而言,其特点之一为应用的量較大,所以萃取剂的成本直接决定分离方法的     

N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯萃取硝酸和稀土元素的研究

本文叙述了N,N—二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(DHDECMP)萃取硝酸和硝酸钕的各种影响因素;测定了它们的萃合物组成及萃取反应热;计算了萃取硝酸的表观平衡常数K_(H1)和K_(H2);观察了稀土组元素的分配特征。     

微量硝酸对硝酸铀酰在水相与磷酸三丁酯相之間分配平衡的影响

对用磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸鈾酰的热力学平衡的基本理論研究,在核燃料工业的大量分离鈾上具有重要的实践意义。麦凱(McKay)与喜多(Sato)曾測定在較高的硝酸浓度范围下(1—12M),硝酸对硝酸鈾酰在水与TBP相之間分配的影响。为了探討接近真正的热力学萃取平衡的范例与驗証活度系数接近1.0的极限的分配平衡方程式,本文中选择了在低硝酸浓度范围下的研究;并測定了在最初硝酸浓度为0至0.32M下的上述分配平衡的分配系数。     

一元烷基磷（膦）酸对镅,钕,铕的萃取

测定了８种一元烷基磷（膦）酸（ＨＬ）在不同ｐＨ和不同萃取剂浓度下对示踪量三价镅、钕、铕的萃取分配比Ｄ。萃取剂包括２种二烷基磷酸（ＲＯ）２ＰＯＯＨ、５种烷基膦酸单烷基酯（ＲＯ）ＲＰＯＯＨ和１种二烷基次膦酸Ｒ２ＰＯＯＨ，其中Ｒ是正辛基、仲辛基或异辛基。由ｌｇＤ－ｐＨ和ｌｇＤ－ｌｇｃＨ２Ｌ２直线的斜率分析可知，这３种元素的萃取反应是相同的。计算了各萃取反应的表观平衡常数Ｋｅｘ。铕的被萃取能力最强，镅和钕的被萃取能力接近，在大多数情况下，镅稍低于钕。随着萃取剂分子中ＲＯ基团被Ｒ基团取代及正辛基被仲辛基或异辛基取代，萃取能力明显下降，分离因数βＥｕ／Ａｍ和βＮｄ／Ａｍ略呈上升趋势。     

胺类萃取机理的研究(Ⅰ)——在硝酸体系中三-正十二胺萃取鈾(Ⅵ)和鈾(Ⅳ)的机理

本文測定了三-正十二胺(TLA)-苯溶液萃取硝酸的分配平衡,并計算得TLA·HNO_3的生成常数(K_1)为1.2×10~6,TLA·HNO_3·HNO_3的生成常数(K_2)为0.20。在水相酸度高时,硝酸是通过物理分配而被萃取的。在硝酸浓度恆定时,测得TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的分配系数与萃取剂浓度的对数关系均为直线,其斜率对鈾(Ⅳ)为2,对鈾(Ⅵ)为1.5。討論了萃取鈾(Ⅵ)时斜率不是期望值的原因。同时,按萃取平衡的热力学处理方法,定量地討論了胺类萃取四价和六价锕系元素时,水相硝酸浓度与分配系数关系曲线上极大值的位置。对于TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的体系,以及TOA-二甲苯萃取锕系元素的体系,由計算所得的相应于分配系数最大的硝酸浓度与实驗值滿意地吻合。     

不同组分的三烷基氧膦(TRPO)萃取剂的性能研究

用红外谱仪和色谱-质谱联用谱仪分析了成分不同的四种三烷基(混合)氧膦化合物,确定了它们所含不同分子量的烷基氧膦的比例。测定了这四种三烷基氧膦的熔点、并对萃取镅及硝酸的性能及产生三相的条件进行了研究。结果表明,济南生产的工业纯三烷基混合氧膦萃取剂有广阔的工业应用前景。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅳ) 磷酸三异丁酯和磷酸三仲丁酯辐解产物的研究

核燃料磷型萃取剂中,中性磷(膦)酸酯的烷基碳链结构对它们的萃取性能颇有影响,带侧链的磷(膦)酸酯具有较高的分离系数,其侧链的数目及在碳链上所处的位置是影响萃取性能的因素。但文献中未报导过磷型萃取剂中侧链的存在对它们耐辐射性能的影响,我们曾报导磷酸三丁酯各异构体辐解的初步结果,比较了在相近的吸收剂量时三种异构体辐解产物     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅴ) 磷酸二正丁酯和磷酸一正丁酯的γ辐解

磷酸三烷基酯和烃基膦酸二烷基酯的辐解产物均含有相应的一元酸及二元酸,而且一元酸的产率都大于二元酸,一元酸在总酸性产物中占的百分比最高,达90%左右。在核燃料后处理过程中,磷酸三丁酯的酸性辐解产物会与锆形成难溶性物质,影响萃取工作的进行。随着累积剂量的增加,磷酸酯(膦酸酯)中的酸性产物含量亦不断增多,剂量为2×10~(21)电子伏/克时,磷酸二丁酯的百分含量已达1%以上。此时辐射对酸性产物的直接作用也渐占重要地     

DHDECMP萃取Np(Ⅳ)的研究

一、引言 近年来国外不少文献报道了有关双配位基有机磷萃取剂在核燃料后处理中用以回收或清除锕系元素的研究工作,而对这些元素的萃取行为的系统研究报道甚少。在文献[8—10]中,我们用双配位基中性有机磷萃取剂N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(简称DHDECMP)对萃取Am(Ⅲ),Pu(Ⅳ),Nd(Ⅲ)和硝酸的各种影响因素及Am(Ⅲ)与Pu(Ⅳ)的分离条件进     

N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯萃取钆的研究

本文叙述了N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(DHDECMP)从硝酸介质中萃取钆的各种影响因素;推出了萃合物的组成[Gd(NO_3))_3·3 DHDECMP]和萃取反应热[△H=-22.1 kJ/mol];对反萃条件作了探讨。     

协同萃取体系的研究——Ⅰ.DMHMP和HEHEHP协同萃取钍的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)在硝酸介质中对钍的协同萃取。用斜率法测得协萃络合物的组成为Th(NO_3)_2·(HA_2)_2·DMHMP。在20℃时维持离子强度μ=0.5,协萃反应平衡常数logβ_(12)=7.65。并求得了该反应的热力学函数△H,△Z和△S分别为～7.14kcal·mol~(-1)、-10.3kcal·mol~(-1)和10.6cal·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应的机理。     

有机萃取剂的研究(Ⅴ) 甲基膦酸二异戊酯的合成

甲基膦酸二异戊酯(DAMP)是一种应用于铀化合物纯化工艺的中性磷型萃取剂,它对铀的萃取性能较常用的磷酸三丁酯(TBP)优良。由于DAMP分子中具有一个稳定性较高的C—P键,它的化学及辐照稳定性也应高于TBP。索洛夫金(Соловкин)等曾对甲基膦酸二异戊酯的萃取性能进行了一些基本的研究。但它的制备方法文献上还缺乏详细记载。本文报导这个萃取剂的几种合成方法。     

含磷硫双功能团萃取剂的合成及其萃取性能的研究

合成了９种烷硫基烷撑二烷基膦酸酯（Ｒ＇Ｏ）２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎＳＲ＇＇，研究了它们从盐酸和硝酸溶液中对几种软、硬酸金属离子的萃取及取代基对萃取性能的影响，结果表明，这类萃取剂对软酸和硬酸金属离子如Ｐｄ（Ⅱ）和Ｕ（Ⅵ）均有良好的萃取能力，而对交界酸金属离子如Ｒｈ（Ⅲ）Ｃｄ（Ⅱ）等几乎不萃取。萃取剂分子中，烷撑基（ＣＨ２）ｎ）中的碳原子数ｎ是影响其萃取能力的主要因素，而取代基Ｒ＇和Ｒ＇＇的大小，对其     

二氧化铀氢氟化动力学

二氧化鈾氢氟化是核燃料生产中重要的中間过程,从动力学的观点来看它又是复杂的非催化气固反应的典型代表。本文对两种典型的二氧化鈾物料(由三碳酸鈾酰銨通过分解还原过程制得的物枓及由硝酸鈾酰通过一步法脫硝还原过程制得的物料)的氢氟化动力学作了較为詳細的研究,并闡明动力学对选择氢氟化工艺流程、設备和最佳反应条件等方面的重要参考作用。研究和討論了氢氟化反应的机理和二氧化鈾的反应性能。