丁烯-1骨架异构反应机理的分子模拟研究

以密度泛函理论(DFT)为基础,通过对丁烯-1骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现,丁烯-1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯,而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的活性位,进行第2次反应,生成异丁烯。因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低,有利于提高异丁烯的选择性。因此,有效地利用第1次反应的吸附物种,引发后续的烯烃骨架异构化反应,对新型分子筛催化剂的设计十分重要。     

采用丁烯—1异构化工艺增产合成橡胶原料

含正、异丁烯的混合物通过双键位移的异构化反应,使丁烯—1异构生成顺、反丁烯—2,再经过分馏来实现正、异丁烯的分离。该法对于以炼厂C_4烯烃为原料通过氧化脱氢生产丁二烯,进而生产顺丁胶的工厂来讲,能使丁烯—1与异丁烯实现分离从而增加橡胶原料,提高橡胶产量。本工艺所选用的催化剂为贵金属氧化铝载体催化剂,反应温度在260～300℃之间,反应压力5～7kg/cm~2,液时空速2.0时~(-1),丁烯-1的单程转化率可达65％以上,异丁烯基本不参加反应。反应产物中丁烯—2的增值一般在20％以上。     

丙烯和异戊二烯的制备

本专利描述了一种从含有1-丁烯和异丁烯的物料中制备丙烯和异戊二烯的工艺过程。该物料在含有烯烃异构化催化剂的反应蒸馏反应器内反应,生成的塔顶物含有2-丁烯和异丁烯,塔底物含有2-丁烯。塔顶物在复分解催化剂下反应生成丙烯和异戊烯,异戊烯脱氢生成异戊二烯。     

Pd/CoSAPO-11催化剂的制备及其正丁烯异构化催化性能研究

采用水热合成方法将Si和过渡元素Co同时引入AlPO-11磷酸铝分子筛骨架,合成出CoSAPO-11双原子取代型磷酸铝分子筛,并采用等体浸渍法将PdCl2溶液浸渍到载体上,制得Pd/CoSAPO-11催化剂,考察了温度和空速对Pd/CoSAPO-11催化剂上正丁烯异构化反应的影响,并与传统工业载体γ-Al2O3负载Pd催化剂对比。结果表明,以Pd/CoSAPO-11为催化剂,在反应温度为400℃、反应压力为5.0 MPa、体积空速为2.0~4.0 h-1的条件下,异丁烯选择为89.2%~93.1%,异丁烯产率为31.7%~34.5%,表现出比Pd/γ-Al2O3催化剂更好的正丁烯异构化性能。     

反应精馏塔中丁烯的异构化

分析丁烯-1/MTBE装置反应精馏塔中丁烯的异构化现象,找出丁烯异构化的原因,提出在非临氢条件下顺2-丁烯、反2-丁烯异构为1-丁烯的可能性。     

采用丁烯—1异构化工艺增产橡胶原料

<正> 含正、异丁烯的混合物料通过双键位移的异构化反应使丁烯—1异构生成顺、反丁烯—2,再经分馏使正、异丁烯分离。该法对以炼厂C_4烯烃为原料通过氧化脱氢生产丁二烯,进而生产顺丁胶的工厂来讲,能使丁烯—1与异丁烯分离从而增加橡胶原料。本工艺所选用的催化剂为贵金属氧化铝催化剂。反应温度在260—300℃范围之内,气相反应,反应压力5—7kg/cm~2,液时空速2.0时~(-1)·丁烯—1的单程转化率可达     

反应压力对正丁烯骨架异构催化剂反应性能的影响

采用Aspen plus软件,计算得到了正丁烯异构化反应产物组成随反应压力变化的规律,同时以镁碱沸石为催化剂,在固定床小试评价装置上考察了反应压力在不同反应阶段对催化性能的影响。结果表明,在异构化反应初期,提高反应压力,正丁烯转化率增加,异丁烯选择性下降,异丁烯收率变化较小;而在催化剂运行后期,反应压力从常压提高到005 MPa,异丁烯选择性变化不大,而异丁烯的收率却提高了2～3百分点。这可能是由于在异构化反应进行过程中,由于催化剂酸性质的变化,反应也经历了从双分子反应机理为主,到以单分子反应机理为主的转变,因此反应压力对催化剂性能的影响也随之改变。     

硅铝比对镁碱沸石催化剂催化正丁烯异构化性能的影响

采用水热合成法,通过改变投料配比,在硅铝比分别为20,40,60,80,100,120时合成了镁碱沸石,经挤条成型后制得催化剂。采用XRD、低温N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法对合成的镁碱沸石进行了表征,并在固定床反应器上以正丁烯骨架异构化制异丁烯为探针反应评价了催化剂的性能。表征结果显示,硅铝比对镁碱沸石的比表面积和孔体积的影响较小,对相对结晶度、晶粒粒径和酸性等影响较大,硅铝比为60~80时合成的镁碱沸石具有最高的相对结晶度、较大的晶粒尺寸、适宜的酸量及L/B酸的比值。反应结果表明,硅铝比为60~80时合成的镁碱沸石催化剂的正丁烯骨架异构化活性和稳定性最好,异丁烯收率较高且副产物丙烯收率较低。     

丁烯异构化催化剂进展

回顾了丁烯骨架异构化反应的热力学、催化剂的活性中心以及异构化催化剂的研究进展。热力学研究显示 ,异构化反应在低温下运行比较有利 ;活性中心的研究显示 ,中强B酸中心为异构化反应的活性位 ,强的B酸中心易诱发二聚、裂解等副反应 ,酸度和孔结构的调节相结合才能实现丁烯的选择性异构 ;催化剂异构化性能对比显示 ,FER、SAPO -11等 10元环分子筛是目前最有发展潜力的异构化催化剂。     

WO_3/MSU催化剂的制备、表征及其1-丁烯歧化性能研究

采用自制的高比表面MSU介孔分子筛为载体,制备了系列歧化催化剂,对其进行XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR和29Si MAS NMR表征,并评价了其1-丁烯歧化反应性能。结果显示高比表面载体和合适的WO3负载量有利于提高活性组分在载体表面的分散度,从而抑制了烯烃双键异构化反应,提高歧化反应的活性和选择性。在400℃、0.5MPa,1-丁烯的质量空速为10h-1的反应条件下,1-丁烯自动歧化反应的转化率可达50%,目标产物(乙烯+丙烯+己烯)选择性达80%以上。     

C4烷基化反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明,反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。tert C+4与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷, tert C+4可由异丁烯质子化生成,或由sec C+4骨架异构化生成,也可由正丁烯先异构化生成异丁烯,异丁烯进一步质子化生成,还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物C+8相关的异构化基元反应能垒的计算,得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线,分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。     

FCC轻汽油C_5和C_6烯烃异构化表观反应动力学的研究

采用管式滴流床反应器,在反应压力1.5 MPa、反应温度313～333 K、液态空速15～30 h-1的范围内,对C5和C6烯烃在LNEH-1镍基催化剂上的异构反应进行了研究。实验结果表明,烯烃只发生双键异构和顺反异构,没有发生骨架异构;1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯双键异构反应对烯烃浓度的反应级数均为1,异构反应表观活化能分别为27.60,42.24,79.62,27.71 kJ/mol;随烯烃碳数的增加,异构反应阻力增大,同碳数支链烯烃比直链烯烃更难异构化;由实验数据的拟合得到烯烃异构反应动力学方程,1-戊烯转化率的计算值与实验值的相对偏差基本在10%以内,烯烃异构反应动力学方程可用于反应过程模拟和反应器的设计。     

积碳对MCM-22分子筛催化剂上1-丁烯骨架异构化反应的影响

采用氨程序升温脱附、热重-差热分析、气相色谱-质谱、元素分析、氮吸附及扫描电镜对1-丁烯骨架异构化反应中 MCM-22分子筛催化剂(简称催化剂)表面的积碳进行了表征和分析。结合催化剂活性的变化,对积碳的种类、位置、影响因素以及积碳对反应机理的影响进行了探讨。分析结果表明,适量的积碳有益于改进催化剂的催化性能,催化剂的酸中心强度、浓度和孔结构对积碳的形成均有很大的影响。反应初期积碳主要在催化剂的外表面形成,并导致外表面的大量酸中心被覆盖,而后在其内表面缓慢积碳。在反应过程中,催化剂表面形成的脂肪烃类积碳逐渐向不饱和的芳香烃类积碳转变。1-丁烯骨架异构化反应主要通过单分子机理进行。     

催化裂化C_4烃催化转化增产丙烯

在小型固定流化床实验装置上,考察了4种有代表性的催化裂化C4烃在普通催化裂化催化剂上增产丙烯的反应规律,并对普通催化剂以及加入助剂时丙烯收率的变化进行了初步探索。实验结果表明,C4烃在反应温度为400~600℃内的催化转化,主要遵循正碳离子反应机理,C4烃部分催化转化生成丙烯;C4烃中的烷烃几乎不参加反应;低温对异丁烯和正丁烯转化有利,高温对2-丁烯转化有利;异丁烯的最佳反应温度为450℃左右;加入质量分数10%的LCC-A增产丙烯助剂,丙烯收率和芳烃收率分别提高到10%左右。     

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中加成反应的模拟研究

建立了120T HY分子筛模型,采用量子力学与分子力学（QM/MM）相结合的方法,揭示了叔丁基烷氧基团（TBA）〖JP〗与异丁烯/2 丁烯发生加成反应的细节,并比较了二者的异同。结果表明,叔丁基碳正离子是加成反应的过渡态,且TBA与2 丁烯分子发生加成反应的能垒值是与异丁烯反应的2倍左右。这是由于过渡态的碳正离子与异丁烯之间的电荷转移明显大于与2 丁烯的,二者之间的相互作用力更强,故过渡态能量更低。另外,由于TBA与2 丁烯发生加成反应后中心C原子稳定性降低,故需要首先生成“三角形结构”中间产物,再形成C8碳正离子,最终形成C8烷氧基团完成加成反应。     

UiO-66基催化剂的酸调控及其在丁烯双键异构反应中的应用

通过添加盐酸和乙酸调节剂成功合成了含有缺陷位点的UiO-66-HCl和UiO-66-HAC催化剂。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重分析、扫描电镜、N₂吸附-脱附和NH₃程序升温脱附等表征结果表明,催化剂的结晶度、粒径、形貌和孔结构得到优化,酸量提高。丁烯原料的评价结果表明：添加调节剂制备的含有较多缺陷位点的UiO-66显著提高了2-丁烯双键异构生成1-丁烯的催化性能;当反应温度为360℃、体积空速为12 h^-1时,UiO-66-HAC催化丁烯双键异构生成1-丁烯的收率高达12.7%,选择性高达97%。     

CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯反应热力学分析

通过热力学分析了CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯反应及反应限度.计算结果表明:目标反应在常温下不能发生,而在实验室最佳反应温度873.15 K下可逆进行;CO2的引入促进了1-丁烯脱氢反应的进行;反应可以通过氧化脱氢反应的一步路径和直接脱氢与逆水煤气变换耦合的二步路径进行.并且,在热力学上异构化反应比氧化脱氢反应...