亲电加成机理,立体特殊性和区域选择性的轨道控制规则(英文)

本文根据定性分子轨道理论,提出了适用于大多数亲电加成反应的普遍性理论规则,即以周期表四、五周期原子为亲电中心的加成,通常为桥型离子加成机理,具反式立体特殊性和非区域选择性。第一、二周期原子为加成中心者,通常为开放离子机理,本质上为非立体特殊性和区域选择性;三及六周期原子为中心者,易受+I及+M影响,而转化为开放离子的桥型离子机理和相应的易逆转的反式立体特殊性和易逆转的非区域选择性。     

咪唑醋酸离子液体催化CO_2交联壳聚糖的微观机理研究

通过密度泛函理论计算研究了CO_2交联壳聚糖的分子机理,分析了水分子和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸离子液体对反应性的影响,发现交联反应历经亲电加成、脱水和亲核加成三个基元步骤,其中水分子在亲电加成过程中作为质子梭传递质子,咪唑醋酸离子液体的阴、阳离子分别作为布朗斯特碱、酸协助脱水和亲核加成过程。在水分子和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸离子液体的协同催化下,交联反应的势垒降低至29.1 kcal/mol。计算结果合理解释了温和的实验条件下CO_2容易交联壳聚糖的实验结果。     

一类新型氮杂化合物的合成研究

利用苯甲酯和二甲亚砜在氢化钠的存在下发生缩合反应，通过Pummerer重排生成α-羰基-硫代半缩醛。α-羰基-硫代半缩醛具有两个亲电中心，利用它和含有两个氨基的化合物氨基脲、氨基硫脲反应合成了一类新型的含氮杂环化合物。化合物的合成对于丰富有机硫化学的基本理论、开辟合成含氮杂环化合物的新方法都具有重要意义。     

一种基于硫代半菁染料的高选择性化学计量型氰离子探针

通过7-二乙氨基香豆素-3-醛和碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑盐的缩合反应,合成了一种具有比较宽的斯托克斯位移的荧光性硫代半菁染料.UV-vis分光光度法、荧光分光光度法和核磁滴定等研究表明:在含水体系中,硫代半菁染料以吸收蓝移和发射比率荧光变化双重传感高选择性识别氰离子,这是由于氰离子对硫代半菁染料的亲核加成导致分子内电荷转移(ICT)过程被破坏而造成的.     

硝基烯烃在杂环合成中的研究进展

杂环化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,具有良好的生物活性和药物活性.硝基烯烃是杂环合成中的重要合成中间体,可以用于构建含C-O键,C-N键和C-S键的杂环类化合物,从而能够简洁快速地实现重要杂环化合物的合成,尤其在构建吡咯环、哌啶环和吡啶环具有重要意义.在杂环合成中硝基烯烃主要通过Michael加成、Diels–Alder关环、1,3-偶极和环加成、Morita–Baylis–Hillman反应及串联反应等实现杂环化合物的合成.本文对硝基烯烃在杂环合成中近10年的发展和应用进行综述.     

3-乙磺酰基-2-吡啶磺酰胺的合成

3-乙磺酰基-2-吡啶磺酰胺是磺酰脲类除草剂玉嘧磺隆重要中间体.以乙磺酰基乙腈和1,1,3,3-四甲氧基丙烷为起始原料,经消除加成、取代、环合、硫代和磺酰胺化五步反应合成得到目标产物.质量分数为98.5%,总收率46.5%(以乙磺酰基乙腈计).产物及中间体结构经1H NMR和MS表征确认.     

1,3-氧硫杂环衍生物的合成

含氧硫杂环骨架化合物具有重要的药物和生物活性。以苯甲酰甲醛和α-硫氰基苯乙酮为原料,乙醇为溶剂,三乙胺为催化剂,在室温下合成了新的1,3-氧硫杂环衍生物。该方法具有起始原料简单易得、环境友好、后处理方便等优点。产物结构经核磁共振氢谱和高分辨质谱进行了测定。     

阳离子光固化活性单体氧杂环丁烷的合成

以三羟甲基丙烷和碳酸二乙酯为原料,经环化裂解生成3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷.然后经磺酰化,氯化得到3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷,在碱性条件下,四丁基溴化铵作相转移催化剂,3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷醚化得到目的产物3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷.产物经红外光谱和核磁共振谱得到确证.     

对二甲胺与环氧氯丙烷反应的质疑

在二甲胺与环氧氯丙烷的实验反应中，定性和定量了反应产物中Ｃｌ＾－离子的存在，论证其主要反应产物不是３．３－二甲胺基－２羟基－氯丙烷。     

橡胶塑解剂2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫的合成

以苯胺和硫氰化钠为原料,经加成、水解、氧化及酰化等反应合成了目标产物2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫(劈通-22).考察了反应时间、反应溶剂及浓硫酸滴加速度等对反应的影响,并采用元素分析和红外光谱对中间产物及目标产物进行了表征.     

蓝牙自组网形成算法及路由发现

蓝牙最初延生是为个域网提供支持.为了应用灵活,蓝牙规范并没有规定散射网的结构,而是让用户选择自己的形成算法并在其基础上定义对应的路由协议.该文提出了一个分布式散射网形成算法.首先发现邻居节点,根据收集到邻居信息生成匹克网.该步结束时整个区域内蓝牙节点形成一系列互不相连的初始匹克网;然后选择桥节点,互连初始匹克网形成一个连通散射网并严格保证任意两个毗邻匹克网在互连过程中建立唯一的连接.通过一个角色转换,图桥节点角色得以确定.可以运行简单的动态源路由协议类似算法实现散射网的路由查找.仿真试验结果表明,散射网具有较好特性.     

一维链状桥联双核铜配合物的自组装

利用分子自组装方法合成了一种新奇的一维链状桥联双核铜配合物,用元素分析,红外光谱,电子光谱,摩尔电导,ｘ 射线四圆衍射等方法对其结构进行了表征,配合物分子中含两个铜（ Ｉ Ｉ）离子,金属离子之间通过 ４,４′联吡啶桥连起来,每个铜（ Ｉ Ｉ）离子处于由 ５ 个氮原子组成的 Ｄ３ｈ 对称性的三角双锥配位环境中。     

有机活性中间体稳定性原理及其应用研究

本文阐述了有机活性中间体的稳定性原理．对有机反应过程的自由基、正碳离子、负碳离子等活性中间体的稳定性进行了研究．指出影响有机活性中间体稳定性的主要因素是电子效应、空间效应、溶剂效应等。     

功能化四氧化三铁的合成和表征及其对钙离子的吸附

结合磁性纳米颗粒及功能基团各自的特性,设计了具有可以螯合金属离子的功能型磁性纳米颗粒,以获得选择性高、操作简易且回收后可重复利用的钙离子吸附剂.以三氯化铁和硫酸亚铁为铁源,采用化学共沉淀法在氩气保护下制备磁性纳米颗粒四氧化三铁;通过硅烷化反应在磁性纳米颗粒上依次包覆二氧化硅及γ-氨丙基三乙氧基硅烷.以甲基丙烯酸及乙二胺为原料通过迈克尔加成及酰胺化反应合成了含酰胺键、酯基、氨基功能基团的磁性纳米颗粒.X-射线粉末衍射线、傅立叶红外、扫描电镜、热重分析、X-射线光电子能谱等技术的分析结果表明已合成各中间体及功能化的纳米颗粒.原子吸收光谱研究表明该纳米颗粒可通过其配位基团按理论配比螯合钙离子.随着功能基含量的增加,吸附钙离子的能力也会随之增强,因此,含较多功能基的该类磁性纳米颗粒有望用作水中钙离子的吸附剂.     

生物吸附剂及其应用

使用具有选择性吸附作用的微生物或动植物碎片等生物吸附剂，可以达到脱除重金属离子、难降解或有毒有机物等污染物的目的。此外在采矿和处理含贵金属的废水过程中，也可以使用生物吸附剂来富集回收贵金属。介绍了生物吸附剂的来源、种类、制备和生物吸附的工艺，同时分析总结了生物吸附剂的应用领域及其经济可行性，并提出了今后尚须深入研究的问题。     

生物吸附剂及其应用

使用具有选择性吸附作用的微生物或动植物碎片等生物吸附剂,可以达到脱除重金属离子、难降解或有毒有机物等污染物的目的。此外在采矿和处理含贵金属的废水过程中,也可以使用生物吸附剂来富集回收贵金属。介绍了生物吸附剂的来源、种类、制备和生物吸附的工艺,同时分析总结了生物吸附剂的应用领域及其经济可行性,并提出了今后尚须深入研究的问题。     

Preparation and cleavage mechanism of chelates of metal ions with EDTA linked to oligodeoxyribonucleotides

The chelates of metal ions with EDTA covalently linked to the 5′-end of oligodeoxyribonuclotides (ODN), i. e,ODN-5′-EDTA·M(II), are prepared, in which M(II) is Fe(II), Co(II) or Cu(II). The optimum pH value for forming these three chelates is calculated. For ODN-5′-EDTA Fe(II) pH value is 5.8 to 8.6, pH 4.6–8.1 for ODN-5′-EDTA Co(II), and pH 3.4–5.7 for ODN-5′-EDTA Cu(II). Under such pH value conditions neither can Mg(II) ion, necessary for cleavage reaction, be competitive with Fe(II), Co(II) or Cu(II) to form EDTA chelate, nor can it be precipitated. The cleavage mechanism of OND-5′-EDTA Fe(II) for DNA duplex is discussed. Modified ODN binds with DNA duplex in the major groove via hydrogen bond to form triple helix. In the presense of oxygen and reducing agent dithiothreitol, hydroxyl radicals species are generated as intermediates by catalysis of metal ions, and then oxidize the ribo ring and cut the double-stranded DNA at the sites close to the EDTA·Fe(II). Project supported by the China Medical Board of America(CMB) Synopsis of the first author Li Xiaoru, associate professor, born in April 1963, specializing in molecular biology and bioorganic chemistry     

富集重金属离子的聚苯乙烯基螯合物纤维的研究

采用含硫醇基的螯合剂转化聚苯乙烯基离子交换纤维，开发出一种制备螯合物纤维的简单方法．实验表明，双硫腙（ＤｚＳ）很容易而且牢固地被聚苯乙烯基阴离子交换纤维固定．载ＤｚＳ的聚苯乙烯基螯合物纤维可用于重金属离子的选择性收集．将吸附了重金属离子的纤维，不经洗脱直接进行原子吸收光谱测定，可测定出纤维上含有的金属离子．     

新型双核酰肼铜(Ⅱ)配合物的合成、结构、DNA结合及切割活性

通过合成一种水溶性双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(BPH)2 Cl4]·CH3 OH(BPH为1-苯甲酰-1-苯肼),利用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等方法对其进行表征.从配合物的单晶结构可以看出,两个[Cu(BPH)Cl]单元通过两个氯离子桥接,每个Cu(Ⅱ)离子都为五配位的变形四方锥构型.利用多种光谱分析方法研究配合物与DNA的相互作用,结果表明该配合物可能是通过沟槽结合方式与DNA结合.用凝胶电泳方法研究该配合物对超螺旋pBR322 DNA的切割作用,在H2 O2存在的情况下,该配合物能有效切割DNA,其作用机理为氧化切割,单线态氧与金属离子可能对切割起关键作用.