超临界CO_2协助固相接枝改性聚丙烯的研究进展

介绍了超临界CO2协助单体固相接枝聚丙烯的研究方法以及采用此方法,在不同温度、压力和时间的条件下,超临界CO2对接枝改性聚丙烯性能的影响。     

超临界CO2辅助聚丙烯固相接枝丙烯腈的制备

在超临界CO2条件下,以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,制备聚丙烯接枝丙烯腈的接枝物(PP-g-AN)。讨论了反应温度,反应时间,反应压力以及单体用量对超临界条件下接枝率的影响,并且对接枝物进行了红外表征。结果表明,通过超临界CO2辅助的方法对PP进行接枝反应,在反应温度为140℃、反应时间为5h、AN用量为30%时,接枝率最大可以达到18.45%。产物的接枝率明显高于采用溶液法时的15%。     

超临界CO_2夹带乙醚协助三单体固相接枝改性聚丙烯

采用超临界CO2作为溶剂和溶胀剂,乙醚作为共溶剂,通过自由基聚合作用进行三单体BMA/St/MAH固相接枝改性聚丙烯。在43℃,8.2 MPa的超临界CO2流体作用下用三单体及引发剂AIBN溶胀PP,卸压后转移至圆底烧瓶中,在氮气保护下于85℃进行固相接枝,接枝率为2.99%。考察了溶胀时间、溶胀压力、溶胀温度以及共溶剂的用量对接枝率的影响。结果表明,通过改变溶胀压力、溶胀时间以及共溶剂的用量可以控制接枝的效果,共溶剂的加入有利于缩短溶胀时间。     

超临界二氧化碳协助双单体接枝聚丙烯

采用氧化法制备氢过氧化聚丙烯(HPP),然后用超临界二氧化碳(SC CO2)将单体苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)溶胀到HPP颗粒内,再通过热引发将单体接枝到HPP上.考察了溶胀温度、压力、接枝反应温度、时间及单体用量对产物接枝率与单体接枝效率的影响,并采用红外光谱(FT-IR)、热重-差热分析(TG-DTA)、扫描电子显微镜(SEM)对接枝共聚物进行了表征.结果表明,合适的反应条件为30 g聚丙烯和0.5 g过氧化苯甲酰(BP0)在80℃反应2 h生成HPP,HPP与9 g苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的混合物(St与PETA物质的量之比为1:1)在37℃,8.5 MPa的超临界CO2中溶胀3 h,再在80℃常压下反应8 h,得到双单体接枝聚丙烯,接枝率达到28%,接枝效率大于90%,且PETA和St同时接枝到了PP分子链上,聚合物的耐热性增强.     

超临界CO2协助聚丙烯固相接枝研究进展

综述了超临界CO2(SC CO2)协助聚丙烯(PP)圃相接枝的反应动力学模型以及接枝机理.超临界CO2使固相接枝的动力学由扩散控制转变为反应控制,接枝机理与普通固相接枝无本质区别,只是断链降解和单体自聚的倾向大大减小,讨论了影响接枝反应的要素,发现在CO2的存在下用双单体进行接枝,将系统在高温低压下溶胀至平衡态并且进行适速搅拌可以提高接枝率.而缓慢减压有利于保持原料固有的物理性能.超临界CO2的诱导结晶作用降低了产品的结晶性,但其作为小分子介质提高了产品的韧性和塑性等力学性能.     

聚丙烯接枝改性研究进展

文章对聚丙烯(PP)接枝改性的几种方法及其研究进展进行了综述,其中包括溶液法接枝、悬浮法接枝、熔融法接枝、固相法接枝、辐射法接枝以及超临界CO2法接枝等,并且对各种不同接枝方法的优劣性进行了讨论,指出固相法接枝和超临界CO2法接枝是相对环保、实用的聚丙烯接枝改性方法。并且对聚丙烯接枝改性的发展方向进行了展望。     

中国塑料专利

采用超临界CO2 介质制备不饱和有机酸接枝聚丙烯的方法　将不饱和有机酸接枝单体、辅助接枝单体苯乙烯 ,聚丙烯和引发剂以超临界状态的CO2 为介质 ,反应 2～ 6h ,所得目标产物接枝率可达到 5 5 %以上 ,热分解温度提高 3 0℃左右 ,采用分散性染料 ,上染率提高 5倍左右。 /CN 14 86998A ,2 0 0 4-0 4-0 7　　原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法　所得原位聚合高分子接枝的碳纳米管带有大量长度和密度可控的聚合物分子链和官能团 ,具有极好的溶解性 ,对微波有良好的吸收效果 ,易于添加到塑料、橡胶、涂料和纤维中 ,也可以单独成膜 ,适…     

超临界CO2对改善聚丙烯固相接枝过程的作用及影响因素研究进展

介绍了超临界CO2对聚丙烯固相接枝改性的协助作用,系统讨论了超临界CO2协助技术的优点、协助作用和渗透机理、溶胀过程中各因素对接枝反应的影响以及引发剂和单体的选择.超临界CO2协助固相接枝技术,后处理简单,PP降解程度轻,能够改善接枝过程的不均匀性,是很有发展前景的PP功能化改性方法.     

超临界CO2协助固相接枝改性PP研究进展

聚丙烯(PP)接枝改性方法很多,其中超临界CO2协助固相接枝法是一种高效节能的方法。系统地比较了各种接枝方法,综述了超临界CO2协助固相接枝聚丙烯时超临界流体的优点和作用,介绍了超临界CO2溶胀聚丙烯过程各参数的影响,同时对聚丙烯固相接枝反应的影响因素进行了论述,并简单概括了接枝产物的各种表征手段及应用。     

不同协助技术固相接枝改性聚丙烯的研究

分别采用有机分散剂、溶液浸渍和超临界二氧化碳(SC CO2)协助技术对聚丙烯(PP)进行固相接枝改性。通过自由基聚合制备了PP与马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)的接枝共聚物(PP-g-MAH/AA),考察了单体投料量、反应时间、反应温度对接枝反应的影响,用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对PP-g-MAH/AA进行了表征,并测试了接枝产物的水接触角、热稳定性、熔体流动速率和力学性能。实验结果表明,当单体投料量为6%,100℃下反应2h时,三种协助方法的接枝效率均达到最大值,SC CO2协助技术对PP接枝改性的接枝率和接枝效率较最高,可达5.33%和88.83%。测试结果表明,SC CO2协助技术制得PP接枝产物热稳定性最好、水接触角最小。     

超临界CO2中PP与MAA的接枝反应

利用超临界CO2作为甲基丙烯酸（MAA）的溶剂和聚丙烯（PP）的溶胀剂，合成了MAA与PP的接枝聚合物（PP-g-MAA）。考察了单体浓度、引发剂用量、反应压力、反应时间等反应条件对接枝率的影响。结果表明：在合适的反应条件下，MAA的接枝率最高可达14．6％，而且接枝后PP颗粒的外观可以保持不变。用FT-IR、DSC以及SEM等方法对样品进行了表征。DSC曲线发现PP-g-MAA有两个熔融峰。SEM观察发现PP-g-MAA的表面比PP表面明显粗糙。     

PP-g-(AA-AM)的制备与结构性能表征

利用电子束预辐照粉末聚丙烯,水溶液中引发丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)接枝共聚合,制备了PP-g-(AA-AM)接枝共聚物。研究预辐照剂量、反应时间、单体比例与浓度对接枝率的影响,用FTIR和接触角测量仪分析其结构和表面性能。结果表明:辐照剂量为5kGy,反应时间为3h,AM/AA单体比例为(60/40～0/100),AM单体浓度为(3～5mol·L-1),AA(2～3mol·L-1)时,接枝率较高;FTIR结果证明,AA和AM均已接枝到聚丙烯中,并随接枝率增加相应峰面积增大,对水接触角(WCA)减小,亲水性明显改善。     

PP熔融接枝MAH的研究

以PP（EPS30R）为基体树脂,过氧化二异丙苯DCP为引发剂,在反应体系中加入少量的DMF（N,N-二甲基甲酰胺）,在双螺杆挤出机中于175℃-190℃进行了PP熔融接枝MAH的反应。用红外光谱表征了接枝反应的存在,并考察了引发剂用量、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的用量、单体用量对接枝反应的影响。研究表明：DMF能抑制PP的降解,并且确定了较佳的原料配比为m（PP）：in（MAH）：m（DMF）：In（DCP）：100：3：0．6：0．4,其接枝率可达2．95％。     

氯化聚丙烯/丙烯酸酯接枝物的合成和性能研究

采用溶液法用混合单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）对氯化聚丙烯（CPP）进行接枝改性,制备出不同接枝率的改性CPP,并对接枝产物进行了傅里叶变换红外光谱分析,探讨了改性CPP在PP底材上得附着性能。结果表明：改性CPP在PP板材上具有良好的附着力;随着接枝率的提高,改性CPP与丙烯酸树脂的相容性增强。     

Styrene‐assisted free‐radical graft copolymerization of maleic anhydride onto polypropylene in supercritical carbon dioxide

The free‐radical graft copolymerization of maleic anhydride (MAH) onto polypropylene (PP) with the assistance of styrene (St) in supercritical carbon dioxide (CO₂) was studied. The effects of the St concentration and initiator concentration on the functionality degree of the grafted PP in supercritical CO₂ were investigated. The addition of St drastically increased the MAH functionality degree, which reached a maximum when the molar ratio of MAH and St was 1:1. St, an electron‐donating monomer, could interact with MAH through charge‐transfer complexes to form the St–MAH copolymer (SMA), which could then react with PP macroradicals to produce branches by termination between radicals. There was SMA in the grafting reaction system characterized by Fourier transform infrared and differential scanning calorimetry. Furthermore, the highest MAH functionality degree was obtained when the concentration of 2,2′‐azobisisobutyronitrile (AIBN) was 0.6 wt % based on PP. The effects of the temperature and pressure of supercritical CO₂ on the functionality degree of the grafted PP were analyzed. An increase in the temperature accelerated the decomposition rate constant of AIBN, thereby promoting the grafting reaction. In addition, an increase in the temperature increased the diffusion of monomers and radicals in the disperse reaction system of supercritical CO₂. The highest degree of functionality was found at 80°C. Also, the functionality degree of grafted PP decreased with an increase in the pressure of supercritical CO₂ within the experimental range. The morphologies of pure PP and grafted PP were significantly different under polarizing optical microscopy. The PP spherulites were about 38 μm in size, and the grafted PP spherulites were significantly reduced because of heterogeneous nucleation. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 90: 853–860, 2003     

磷酸三苯酯对丙烯酸熔融接枝等规聚丙烯的影响

利用磷酸三苯酯(TPP)预溶胀等规聚丙烯(i-PP),而后将单体丙烯酸(AA)及引发剂过氧化异丙苯(DCP)分散于聚丙烯(PP)树脂中,在190℃条件下熔融反应得到接枝产物。利用傅立叶红外光谱分析仪(FT-IR)、熔融流动速率测定仪、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)等对接枝产物的接枝率、熔融流动速率(MFR)、结晶度及热稳定性进行了分析和表征。实验结果表明,当w(TPP)=1%时,较未添加TPP的AA接枝PP,AA接枝率增幅高达130%;TPP的加入可以有效降低副反应的发生;随着接枝率的提高,接枝产物的熔点(Tm)及结晶度(Xc)下降,接枝物的热稳定性有显著提高。     

悬浮法合成EPDM—g—MAN接枝共聚物及其对SAN树脂的增韧作用

用悬浮接枝共聚合法合成了乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元乙丙橡胶（EPDM）与甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈（MMA—AN）共单体的接枝共聚物（EPDM—g—MAN）。将其与苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN树脂）共混制备了耐热氧老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料EPDM—g—MAN／SAN共混物（AEMS）。研究了仇（AN）／m（MMA—AN）和m（EPDM）／m（MMA—AN）对5个接枝共聚体系反应行为的影响。结果发现,随着AN比率（fAN）的增加,共单体的转化率（CR）、接枝率（GR）和接枝效率（GE）都有所下降;随着m（EPDM）／m（MMA—AN）的增加,CR先增后降,GE增加,GR下降;随着优（AN）／（MMA—AN）和m（EPDM）／m（MMA—AN）的增加,AEMS的缺口冲击强度先增后降,出现极大值。AEMS在‰为5％,CR为98．9％,GR为68．4％,GE为84．6％时出现极大值,为76．8kJ／m^2。FTIR图谱显示,EPDM确已接枝上了甲基丙烯酸甲酯一丙烯腈（MAN）支链。TEM分析表明,m（EPDM）／m（MMA～AN）为55／45,fAN为10％时合成的EPDM—g—MAN在SAN树脂中以“海-岛”结构存在,相界面模糊,EPDM粒子的粒径范围为0．2～0．5μm,增韧效率高。     

Surface modification of polypropylene film by grafting with vinyl monomers for the attachment of chitosan

Polypropylene (PP) film activated by corona discharge treatment was grafted with methyl methacrylate (MMA) and acrylic acid (AA). The grafted PP was characterized by spectral, thermal analysis and swelling behavior which confirmed the occurrence of the grafting. The water vapor and oxygen permeability (OTR and WVTR) as well as the mechanical properties have been enhanced by grafting with both AA and MMA. The grafted PP was further immobilized with chitosan (CS) using ceric ammonium nitrate (CAN) as an initiator under ultraviolet radiation. The chitosan immobilized grafted film was characterized by FTIR, mechanical properties, thermal properties and swelling measurements. Scanning electron microscope (SEM) confirmed that the CS is bonded to the grafted PP film. The CS modified PP film has acquired enhanced antibacterial and antifungal properties.     

Supercritical CO2 assisted ternary-monomer grafting copolymerization of polypropylene

Free-radical grafting of ternary-monomer onto polypropylene (PP) particles in the solid state has been studied using supercritical carbon dioxide (SC CO₂) as a solvent and a swelling agent. The PP particles were first swelled with the monomers and AIBN as an initiator, using SC CO₂ at different experimental conditions of pressure, temperature and treatment time. After releasing CO₂, monomers were grafted onto PP in different temperatures. During monomer selection, combination of soft monomer and hard monomer was used in order to tune polarity and flexibility of grafted polymer. FTIR spectra confirmed that ternary-monomer had been grafted onto PP and SEM showed that grafted molecules had been uniformly distributed in the PP substrate. TG analysis indicated that thermal stability of grafting modified PP had been improved, and DSC revealed that grafting leads to a lower degree of crystallinity of polypropylene.