乙腈与甲醇反应选择性合成丙烯腈催化剂制备及性能研究

利用两步浸渍法制备了锰镁(MnMg)/二氧化硅(SiO_2)系列催化剂。考察了催化剂对乙腈和甲醇反应选择性合成丙烯腈的催化性能。采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)以及N2吸附-脱附技术对所制备的样品进行了物相及表面性质的表征分析。结果显示,少量的Mn加入到催化剂中能够促进含Mg物种的分散。物种分散有利于改善催化剂活性。对于Mn_(0.5)Mg/SiO_2催化剂,当反应温度为400℃时,乙腈的转化率为18%,催化剂对丙烯腈的选择性为91%。乙腈与甲醇反应生成丙烯腈为利用Sohio法生产丙烯腈过程中副产物乙腈再次转化为丙烯腈提供了新的途径。     

MgO改性CuZnAl催化剂上甲醇裂解制氢

为了提高甲醇裂解制氢的气体收率,减少液相副产物的生成量,采用共沉淀法制备MgO改性CuZnAl催化剂,通过BET、XRD、SEM、H_2-TPR、CO2-TPD对催化剂结构和物化性能进行表征分析,固定床中考察MgO改性CuZnAl催化剂对甲醇裂解制氢催化性能。结果表明,引入适量的MgO可提高催化剂比表面积和CuO的分散度,改善催化剂氧化还原性,提高催化剂活性和选择性。得到优化的催化剂CuZnAlMg_2,其组分质量比为m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al_2O_3)∶m(MgO)=16∶13∶3∶2。在反应温度280℃、反应压力1.0MPa和空速0.6h-1条件下,CuZnAlMg_2催化剂上甲醇裂解转化率为99.1%,气体收率为97.0%。对液相产物进行分析表明,加入适量MgO提高催化剂碱性,能有效抑制液相副产物生成,提高气体收率。     

MgO/NaY催化甲醇与碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯

以硝酸镁为前体,通过等体积浸渍法制备不同负载量的MgO/NaY催化剂,用CO2-TPD和TEM对催化剂进行了表征,考察MgO负载量、反应温度、反应时间等条件对甲醇与碳酸乙烯酯（EC）酯交换反应合成对碳酸二甲酯（DMC）的影响。实验结果表明：MgO的负载量对催化剂表面的碱量和MgO分散程度有着重要影响。高分散的MgO物种越多,其催化剂碱量越高。采用12%MgO/NaY为催化剂、反应温度70 ℃、n(甲醇)∶n(EC)= 8∶1、反应时间3 h时,EC的转化率和DMC的选择性最佳,DMC收率高达89%。     

Cu/MgO催化剂CO加氢低温甲醇合成研究

采用共沉淀法制备了Cu/MgO催化剂并经La和K修饰,研究了含CO2的CO原料气加氢低温甲醇合成性能.采用XRD,CO-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂的物相结构和表面吸附行为进行了表征.结果表明,La的添加促进了Cu组分的分散,增强了CO和CO2低温吸附能力,CO2加氢活性提高;进一步经K修饰后,催化剂表面碱性明显增强,CO和CO2高温吸附能力增强,促使CO和CO2同步转化,催化活性和甲醇收率明显提高,但副产物甲酸乙酯含量增加;当n(Cu)∶n(K)为10∶1时,总碳转化率达29.7%,甲醇收率较高,且催化剂具有较好的稳定性.     

K2CO3对Na2SiO3+K2CO3/MgO催化性能的影响

为提高催化剂的性能,在CO_2、甲醇和环氧丙烷合成碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯反应的催化剂Na_2SiO_3/MgO中加入K_2CO_3,制得不同K_2CO_3质量分数的Na_2SiO_3-K_2CO_3/MgO催化剂。采用N_2吸附脱附、XRD、SEM和CO_2-TPD等表征方法对催化剂的孔结构、活性组分分布、表面形貌和活性位数量进行了测定;通过间歇反应釜对催化剂性能进行了评价;对反应条件进行了优化。当K_2CO_3的质量分数为17.5%时,催化剂具有较大的比表面积和孔容、较好的活性组分分布、较优的表面形貌、较多的催化活性碱位,并表现出较优的催化性能。在反应温度180℃、反应压力2.0 MPa、反应时间5 h、甲醇和环氧丙烷体积比为1.5∶1、搅拌转速200 r/min条件下,环氧丙烷的转化率达98.86%,碳酸二甲酯的选择性达54.67%,碳酸丙烯酯的选择性达30.89%,且催化剂的性能稳定。     

SANC-08丙烯腈合成催化剂的开发

实验室开发出新型SANC-08丙烯腈合成催化剂,在反应温度440 ℃、反应压力0.084 MPa、催化剂负荷0.06 h^-1、n(空气)∶n(丙烯)=9.5和n(氨气)∶n(丙烯)=1.25反应条件下,丙烯转化率97%以上,丙烯腈选择性82%以上,丙烯腈收率大于80%,氨转化率94%以上。流化床反应器稳定性试验结果表明, 2 177 h时,丙烯腈收率78.9%,丙烯转化率94.6%,丙烯腈选择性83.3%。     

环氧化物、CO_2和甲醇一步合成碳酸二甲酯

用无毒,廉价,操作简单的负载型氧化物为催化剂。浸渍法制备了Na_2SiO_3/MgO催化剂,用XRD、CO_2-TPD等手段对其进行了表征,并在高温高压反应釜中进行了以CO_2、环氧丙烷(PO)和甲醇为原料一步法合成碳酸二甲酯。结果表明:Na_2SiO_3/MgO催化剂具有良好的催化性能,催化剂活性组分均匀地分散在载体上且与载体有明显的强相互作用,在最佳反应条件(V_(CH_3OH)∶V_(PO)=3∶2、反应时间5h、反应压力为2.0MPa、反应温度为160℃)下,环氧丙烷转化率为100%,DMC收率达到42.16%。     

含水滑石铜锌铝催化剂上CO_2加氢制甲醇研究

采用沉淀法制备了不同锌铝水滑石含量的铜锌铝催化剂(HCZA)。剖析了锌铝载体以及催化剂的结构;考察了催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能以及优选催化剂的催化稳定性。结果表明:制得的锌铝载体具有锌铝水滑石结构,HCZA中含有锌铝水滑石相;在CO2加氢制甲醇反应中,HCZA较传统甲醇合成催化剂CZA的性能高,当反应原料气组成为V(CO2)∶V(H2)∶V(N2)=23∶69∶8,空速为3 600 h-1,反应温度为240℃,压力为5 MPa时,在优选催化剂HCZA3上,CO2转化率和甲醇选择性较在CZA上分别提高65.3%和7.4%,粗醇中的乙醇质量分数较在CZA上低58.9%;在1 000 h连续考察中,催化剂性能稳定。同时,提出了HCZA上CO2加氢制甲醇可能的催化反应机理。     

Mn助剂对催化胺化制备四甲基乙二胺催化剂性能的影响

以Cu/Ni为主活性组分,γ-Al2O3球为载体,考察了Mn助剂对N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)固定床连续催化胺化制备N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)催化剂性能的影响,并通过XRD、BET/BJH、H2-TPR、H2-TPD等对催化剂结构进行表征,结果表明,Mn能够抑制脱氢而促进加氢反应的发生,随着Mn含量的增加,选择性会提高,而活性相对会受到抑制,当n(Cu)∶n(Ni)∶n(Mn)=4∶1∶0.2时催化剂性能较佳。采用4Cu-1Ni-0.2Mn/γ-Al2O3球作为催化胺化催化剂,在反应温度为240℃,DMEA空速为0.15 h-1,胺醇摩尔比为1∶1,常压,氢速为30 m L/min时,DMEA转化率和TMEDA选择性分别达到92%和83%左右。     

Mn/Ti-Zr复合氧化物催化苯甲酸甲酯选择性加氢

以硝酸锆和钛酸四丁酯为原料,采用共沉淀法制备Ti-Zr-O氧化物载体,采用浸渍法制备了Mn/Ti-Zr催化剂;采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR、NH3-TPD和TG-DTA对Mn/Ti-Zr催化剂进行了表征,并考察了催化剂组成、结构和反应条件对苯甲酸甲酯（MB）加氢性能的影响,以及催化剂的长周期稳定性、失活和再生行为。结果表明：TiO2含量和Mn负载量分别为12% 和8% （二者均以Ti-Zr-O氧化物的质量为基准,下同）时制备的Mn/Ti-Zr催化剂性能最优,该催化剂在θ = 390 ℃, p = 1.0 MPa,n(H2)∶n(MB) = 9∶1和重时空速（WHSV）= 0.5 h-1的优化条件能够实现98.0% 的苯甲酸甲酯转化率和89.7%的苯甲醛和苯甲醇选择性;苯甲酸甲酯加氢反应的活性和选择性分别与Mn/Ti-Zr表面MnOx物种的氧化还原性和催化剂的酸性密切相关。此外,Mn/Ti-Zr催化剂具有良好的结构稳定性,在反应1000 h后仅因积碳而丧失11% 的活性,且轻微失活的催化剂可以通过焙烧恢复其初始活性和选择性。     

MgO/γ-Al_2O_3高效催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇

制备了MgO/γ-Al2O3固体碱催化剂,采用X射线衍射、CO2-TPD程序升温脱附等手段表征了催化剂的结构和碱性质。结果表明:MgO负载量(质量分数)对催化剂上MgO的分散程度和催化剂碱性质有着重要影响。负载MgO后,γ-Al2O3仍然保持了原有的结构。当MgO的负载量小于9%时,几乎检测不到MgO特征衍射峰。催化剂的碱量随MgO负载量的增加而逐步提高,当负载量为9%时其碱量达到最大。考察了MgO负载量、反应时间、反应温度对碳酸乙烯酯(EC)水解反应合成乙二醇(EG)的影响。随着MgO负载量的增加,EC转化率逐渐上升。工艺条件研究表明:140℃和3 h以及酯水比(摩尔比)1∶1为最佳催化反应条件。采用9%MgO/γ-Al2O3为催化剂,在最佳工艺条件下,EG收率高达95.6%。     

合成甲基异丙基酮和二乙基酮的Na-Pd/ZrO2-MnOx-ZnO催化剂的制备与表征

考察了催化剂组成、还原温度和反应条件对Na Pd/ZrO2 MnOx ZnO催化剂性能的影响,并用BET、XRD和NH3 TPD、CO2 TPD等技术对催化剂进行了表征。研究表明,用此方法制备的ZrO2 无晶相衍射峰,是无定型的。当n(Zr)∶n(Mn)∶n(Zn) =2 0∶(0 2~0 5)∶1 0时,既无明显的ZnO晶相衍射峰,也无明显的MnOx晶相衍射峰,ZrO2、MnOx、ZnO生成固溶体,并引起平均孔径增大和比表面积减小。ZrO2、MnOx、ZnO生成固溶体的孔径较大的催化剂具有更高的活性。x(Pd) =0 25%、x(Na) =0 29%、n(Zr)∶n(Mn)∶n(Zn) =2 0∶(0 2~0 5)∶1 0的催化剂,在常压、温度643K、原料液相空速1 0h-1条件下,甲基乙基酮的转化率达39 6%,甲基异丙基酮和二乙基酮的选择性分别为45 5%、32 2%。     

碱性MgO载体对钴基催化剂催化性能的影响

以分步浸渍法制备了碱性MgO-钴墓催化剂.采用XRD、TPR、TPD和催化活性评价等技术,考察了负载型MgO-CoO催化剂的表面性质及其对CH4与CO2重整反应催化性能的影响.结果表明,共沉淀法制备的MgO载体有较高的比表面积(S(BET)(MgO)),CoO在MgO的表面呈高分散性.以此为载体负载的钴基催化剂具有优异...     

A study on the alkali metal-promoted magnesium oxide system used as a catalyst for acrylonitrile synthesis from methanol and acetonitrile

Alkali metal-promoted MgO catalysts such as Li/MgO, Na/MgO, K/MgO, and Cs/MgO were studied for the acrylonitrile synthesis from methanol and acetonitrile in the range 300–500°C. The doping of alkali metal with larger cationic radius than that of Mg²⁺ increased the basic strength of MgO and facilitated the formation of acetonitrile carbanion, a reaction intermediate for acrylonitrile synthesis. Thermodynamic analysis showed that oxidative conditions were necessary to suppress the production of propionitrile, the main product under non-oxidative conditions. The doping of alkali metal also decreased the Lewis acid strength of MgO and consequently inhibited complete oxidation of anionic intermediates to CO and CO₂. The catalytic activity for acrylonitrile production under oxidative conditions was in the order of K/MgO>Na/MgO>Cs/MgO>Li/MgO.     

环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了一系列金属氧化物及复合金属氧化物催化剂,并研究了其对双氧水体系中环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯的催化性能。结果表明,在乙腈作为溶剂的体系中,MgO催化剂对环己酮Baeyer-Vil-liger氧化合成ε-己内酯具有最高的催化活性;在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(环己酮)为9.6∶0.57∶1、70℃下反应6h,环己酮转化率达82.5%、ε-己内酯选择性达98.7%。     

成型条件对CuO-Ce0.5Mn0.5O2成型载体性能的影响

以CuO-Ce0.5Mn0.5O2粉体为原料,采用挤条成型法制备了相应的成型载体,考察了成型过程中不同胶溶剂及其用量、焙烧时间及焙烧温度对该成型载体性能的影响,并对成型载体进行了抗压强度测试,且通过BET、SEM等手段对载体结构进行了表征,同时对相应的载钯催化剂进行了活性评价。结果表明,胶溶剂的添加可以不同程度地提高载体的抗压强度,改善载体的孔径分布,其中,柠檬酸作为胶溶剂时载体的抗压强度最大;使用硝酸作为胶溶剂时载体孔径分布向中孔方向集中;不同胶溶剂对载体的比表面积影响不大。固定硝酸质量分数3%,m(柠檬酸)∶m(胶粘剂)=4∶6,在600℃焙烧5 h可得到抗压强度98.65 N/cm2、比表面积为36.938 m2/g、孔容0.177 cm3/g的载体,对应载Pd(占载体质量的0.5%)催化剂的催化活性较高,在反应总压5 MPa,p(CO)∶p(O2)=94∶6、反应时间4 h、反应温度65℃的条件下,DPC收率9.91%。     

MgO改性HMCM-22分子筛催化苯与甲醇烷基化制甲苯

采用机械湿混法制备了一系列MgO改性的HMCM-22分子筛催化剂,通过XRD、SEM、N₂物理吸/脱附、Py-IR等手段对改性催化剂的晶体结构、表面形貌、孔道变化和酸性酸量等性质进行了表征,发现负载MgO能够有效地调变HMCM-22分子筛的酸性,但对其孔道的调节效果较弱。采用微反装置评价催化剂性能,在进料比为1∶1、常压、温度为400℃、反应时间4h、质量空速WHSV=10h^-1的条件下,考察了不同MgO负载量下的MgO/HMCM-22催化性能,研究发现MgO负载量介于3%~6%的MgO/HMCM-22催化剂具有优越的催化性能,苯转化率＞50%,甲苯选择性＞60%。同时在该反应条件下,对3%MgO/HMCM-22催化剂的稳定性进行了考察,结果表明,反应40h内,苯的转化率始终保持在50%以上;反应至第80h时,苯的转化率仍然可达23%,且甲苯选择性始终保持在65%左右。     

碳酸二甲酯与正戊醇反应合成碳酸甲戊酯

以活性氧化铝负载碳酸钾为催化剂,碳酸二甲酯与正戊醇通过酯交换反应合成碳酸甲戊酯,考察了活性组分碳酸钾在氧化铝上的负载量、原料配比、催化剂用量及反应时间对催化活性的影响。结果表明,在相同反应条件下以5%K2CO3/A l2O3为催化剂时,碳酸甲戊酯选择性最高;CO2-TPD表明,5%K2CO3负载到氧化铝上即产生了较强的碱性,随着负载量的继续增加,催化剂弱碱性位强度逐渐减弱;当碳酸二甲酯与正戊醇的摩尔配比为1∶1,催化剂用量为2%,反应时间为4 h,反应温度为403 K,催化剂活性较好,目标产物碳酸甲戊酯选择性高达90%,收率高于65%。     

MgO/ZrO_2的制备表征及催化合成碳酸二异辛酯

分别采用物理研磨、浸渍和共沉淀3种方法制备了负载型固体碱MgO/ZrO2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯与异辛醇的酯交换反应合成碳酸二异辛酯。结果表明,催化剂的活性在焙烧温度为973 K时达到最佳,合成产物的收率分别为67.00%,51.00%,59.93%。催化剂的X射线衍射、CO2程序升温脱附、FTIR表征表明,催化剂的活性及稳定性取决于MgO/ZrO2的结构。四方氧化锆晶相对催化活性有积极的影响,当单斜氧化锆晶相明显时,催化活性显著下降。用物理研磨法制备的催化剂,由于MgO均匀分散于载体表面而使其显示高催化活性。用共沉淀法制备的催化剂,由于Mg2+进入Zr4+的晶格形成MgO/ZrO2固溶体结构,使其显示了高的稳定性和活性。