干酪根演化程度的热谱特征

本文试图应用热谱(有机差热)对干酪根演化序列进行探索。实验证明,热谱分析不仅能鉴定低分子无机矿物,而且是研究高分子热传导低的有机物质的有效手段。     

烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验,探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明,两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系,CO₂及H₂产率则明显偏高。同时,全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低,表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水-有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明,相同热演化程度下,2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大,但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高,且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下,烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中,改变了CO₂产率及同位素组成,并存在H₂间接加氢作用。      

烃源岩热解分析参数Tmax异常的原因

归纳整理中国25000多块烃源岩热解分析资料，发现有些岩石样品的Tmax值异常低，有些Tmax值异常高，有些Tmax在某一深度突然升高后又降低，与烃源岩所处的埋深和时代不相符。通过烃源岩、干酪根热解热模拟试验、干酪根显微组分成烃活化能分布测定、岩石热解分析称样量对Tmax影响试验等，研究Tmax异常的原因，认为可溶有机质（包括烃源岩中存在的原油和沥青）以及钻井液有机添加剂的侵入都会引起S1峰增大，还由于可溶重质组分进入S2峰而导致Tmax降低。显微组分中存在树脂体的烃源岩Tmax普遍偏低；矿物对烃类的吸附导致低有机碳含量的烃源岩Tmax偏高，受火成岩侵入的烃源岩Tmax异常高，岩石热解分析的称样量也对Tmax有影响。     

制备干酪根的新装置——封闭式反应罐

众所周知,干酪根的制备是一项十分复杂而又繁琐的工作,特别是化学处理分离碳酸盐、硅酸盐、黄铁矿等无机矿物,不但流程时间长,操作繁琐,而且容易造成损失或粘污,直接影响干酪根制备的质量。针对化学处理中存在的问题,我们试制了一种新装置——封闭式反应罐。经试验效果良好,达到设计要求。与一般化学处理对比,流程缩短6～7天,效率提高2～3倍(见表)。      

含铁矿物对高成熟有机质有水体系热解生气的影响

为了探讨含铁矿物对水—有机质生气的影响，基于黄金管热模拟装置，选用了高熟干酪根样品开展了3组有水体系（干酪根+水、干酪根+黄铁矿+水、干酪根+磁铁矿+水）的恒温热解实验。气体产物的定量分析结果表明，黄铁矿和磁铁矿的加入均导致干酪根在有水体系下气态烃产率一定程度的降低。比如，水—黄铁矿体系和水—磁铁矿体系在Easy%R_O=3.08%时CH₄产率相比单独有水体系分别降低8.5 mL/g_TOC和13.3 mL/g_TOC。水—黄铁矿体系CO₂产率及碳稳定同位素值明显高于单独有水体系和水—磁铁矿体系，含铁矿物（尤其是磁铁矿）加入的热解体系的H₂S产率明显低于单独有水体系。气体组成分析结果表明，含铁矿物的加入明显提高了烃类气体的干燥系数，同时导致异构烷烃相对含量的降低。水—磁铁矿体系气体产物氢同位素值相对低于单独有水体系，表明磁铁矿的加入促进了早期H₂的生成而与有机质之间发生了加氢作用。这些结果表明，含铁矿物的加入可能抑制了碳正离子的反应，水—有机质的加氢生气可能主要是自由基反应。     

用~(13)CNMR CP/MAS波谱表征干酪根的性质

用固体~(13)C核磁共振(NMR)交叉极化(CP)魔角旋转(MAS)波谱技术,研究大庆地区不同类型与成熟度的20个干酪根样品的性质;根据7种化学结构与干酪根有关的模型物质的化学位移数据,总结干酪根NMR谱中脂碳与芳碳谱带峰型的变化规律,提出除视芳碳率f_a外,脂碳和芳碳峰的峰高与半峰宽之比h_1/B_1与h_2/B_2,与干酪根的结构密切相关,是表征干酪根类型与成熟度的良好参数。实验表明,干酪根的芳碳率、环缩合指数,以及h_1/B_1,h_2/B_2与H/C之间有很好的线性关系。据此提出了用f_a划分干酪根类型的具体指标,并用h_1/B_1与h_2/B_2作图以表征干酪根的类型及其演化途径。     

渝东南盆缘转换带五峰组——龙马溪组页岩气储层孔隙特征与演化

目前关于页岩气储层孔隙演化及其机理的研究仍处于探索阶段,研究成果尚未达成共识。为此,基于岩心分析和样品热模拟实验,采用氩离子抛光扫描电镜、原子力显微镜等实验分析技术,对四川盆地东南部及其转换带(以下简称渝东南盆缘转换带)上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩气储层的孔隙类型、孔隙结构、孔径变化规律等进行研究,探讨有机孔隙演化特征,分析伴生矿物对孔隙演化的影响,建立该区页岩孔隙演化模式。研究结果表明:(1)该区五峰组—龙马溪组优质页岩储层主要发育裂缝、无机孔隙、有机孔隙等3种储集空间类型,其中后者是页岩气赋存的主要储集空间,其又可细分为无定形干酪根孔、结构型干酪根孔、沥青质孔及生物化石孔等4类;(2)有机质收缩缝先在有机质颗粒一侧出现,随温度升高缝宽变大,与有机质颗粒的收缩有关;(3)有机孔隙以密集分布于有机质内部的"海绵状"孔为主,当R_o介于1.56%～3.50%时以大孔—介孔为主,R_o 3.50%时大孔减少,介孔和微孔增加;(4)有机质类型及黏土、硅质颗粒、黄铁矿等伴生矿物的含量对孔隙发育有着重要的影响。结论认为,该区五峰组—龙马溪组页岩的孔隙演化模式为:无机孔隙度随埋深增加大幅度减小、有机孔隙度先增大后减小,总孔隙度呈现出先降低、再增加、再持续减小的变化趋势。     

原油裂解气与干酪根裂解气差异实验研究

对取自渤海湾盆地东营凹陷的一块湖相未成熟I型烃源岩,应用分步裂解生烃、抽提与族组分分离、配分的实验方法,获得了同一母质来源的合成油(S-油)和似干酪根(P-干酪根)样品.应用黄金管限定体系,对2个样品进行生烃热模拟实验,测定2类热解气体的成分与碳同位素值.研究结果表明,2类气体性质明显不同.与P-干酪根相比,S-油裂解气具有以下特点:在裂解早期阶段,C₂-C₅重烃含量高,湿度大;C₁-C₃气体碳同位素轻,两者差值最大可达10‰(C₁),14‰(C₂)和9‰(C₃);(δ13C₂-δ13C₃)值较大,受成熟度影响大.在实验条件下获得的(δ13C₂-δ13C₃)-δ13C₁和(δ13C₂-δ13 C₃)-ln(C₂/C₃)图解能有效区分这2类裂解气.本研究成果为地质条件下原油裂解气与干酪根裂解气的判别提供了理论指南.      

矿物质对热解影响的研究

作者选择沉积岩中常见的8种矿物,与有机质(干酪根)混合进行热解试验,以研究矿物质对有机质热解的影响。试验研究表明,这8种矿物中,石英、正长石、斜长石、方解石、白云石对热解基本没有影响;高岭石、伊利石、蒙脱石对热解色谱特征影响较大,与末加入矿物质的纯干酪根热解色谱相比,发生如下变化:(1)烯烃含量剧减;(2)大分子的烷烃减少;(3)小分子的烷基苯增加;(4)挥发性组份增加。      

干酪根制备方法的研究

干酪根广泛分散于沉积物的矿物基质中,含量少,分离困难。对于干酪根的提取,现阶段广泛采用化学和物理相结合的方法进行分离提取。分离过程大致分为两个阶段,即酸处理阶段和分离难溶矿物(主要为黄铁矿)阶段。酸处理是指用盐酸和氢氟酸反复处理除去碳酸盐和硅酸盐。酸处理后获得的残余物中,除干酪根     

RECOVERY OF ORGANIC MATERIAL BY SUPERCRITICAL TOLUENE FROM TURKISH GOYNOK OIL SHALE 1. IDENTIFICATION OF THE MINERALS AND THEIR EFFECT ON THE RECOVERY OF OKGANIC MATERIAL

ABSTRACT

Effect of the mineral matrix on the recovery of organic material by supercritical toluene extraction from Turkish Göynük oil shale was investigated. Samples were prepared by successive demineralization procedures to study the interaction of different mineral groups during the supercritical interaction. Extraction experiments were done in a stainless steel autoclave of 75 ml capacity at 350^°C for 60 minutes. Effect of the toluene/kerogon ratio and reaction time on the recovery of organic material was studied. Infrared spectra of the spent material uere measured to determine the structure of the organic material remaining after the supercritical treatment. The inorganic matrix of the shale was composed of calcite, silicate and pyrite minerals. Recovery of the organic material in the supercritical extraction experiments increased from 42% to 98% as the toluene/kerogen ratio was increased from 23.5 to 275. The extent of depolymerization seemed to be dependent on the to!uene/kerogen ratio and this suggested the possible cleavage of bonds due to solvent attack. Dissolution of carbonates and. Silicates decreased the organic material recovery extensively. The organic material recovered from the carbonate–free shale were about 50% lower than the organic material recovered from the original shale. Removal of pyrites did not affect the recovery of the organic matter. Percentage of the organic material recovered increased when CaCO₃ Or SiO₂ was added to kerogen and silicate free shale. These findings indicated that carbonate and silicate ninerals originally present in the shale might increase the organic matter recovery by supercritical toluene extraction. The raise of the toluene/kerogen ratio yielded more polar organic material. The aliphatic content of the recovered material was not affected by an increase in the toluene/kerogen ratio.     

AIR OXIDATION OF EASTERN OIL SHALES OF KENTUCKY. II. THE EFFECTS OF AMBIENT AUTOXIDATION

ABSTRACT

Ambient air oxidation leads to lower Fischer assay oil yields and often lower process yields from retorting of eastern oil shales. Slight changes in the kerogen and mineral matter of the oil shale and in its pyrolysis products, both liquid and gaseous, were evident following autoxidation. Experimental observations suggest that the hydrogen deficiency of eastern kerogen, as compared to western kerogen, makes its synfuel potential (by Fischer assay) a more sensitive function of the degree of oxidation.

A better yield of oil from oxidized eastern oil shale could be obtained by dissolving away sulfates and other water soluble oxidized materials prior to retorting. The air oxidation of pyrite was demonstrated by SEH, and addition of iron(II) sulfate was shown to reduce assay oil yields. Such observations suggest that combusted shale may not always be a suitable heat transfer agent for atmospheric pressure retorting applications.     

AIR OXIDATION OF EASTERN OIL SHALES OF KENTUCKY. II. THE EFFECTS OF AMBIENT AUTOXIDATION

Ambient air oxidation leads to lower Fischer assay oil yields and often lower process yields from retorting of eastern oil shales. Slight changes in the kerogen and mineral matter of the oil shale and in its pyrolysis products, both liquid and gaseous, were evident following autoxidation. Experimental observations suggest that the hydrogen deficiency of eastern kerogen, as compared to western kerogen, makes its synfuel potential (by Fischer assay) a more sensitive function of the degree of oxidation.

A better yield of oil from oxidized eastern oil shale could be obtained by dissolving away sulfates and other water soluble oxidized materials prior to retorting. The air oxidation of pyrite was demonstrated by SEH, and addition of iron(II) sulfate was shown to reduce assay oil yields. Such observations suggest that combusted shale may not always be a suitable heat transfer agent for atmospheric pressure retorting applications.     

渝东南牛蹄塘组页岩有机质特征及沉积环境研究

下寒武统牛蹄塘组页岩是四川盆地震旦系成藏的主要烃源岩,同时也是四川盆地页岩气勘探的目标层位之一。为研究富有机质页岩TOC含量在垂向上的变化规律,探讨沉积环境对富有机质页岩的控制作用,对渝东南酉阳地区牛蹄塘组页岩新鲜露头剖面进行系统野外观察、连续采样,进行有机碳、硫含量、Rock-Eval热解、有机质碳同位素、生物标志化合物、全岩X-射线衍射和黏土矿物含量等测试分析。结果表明：页岩有机碳含量分布在2.43%~9.89%之间,平均高达7.0%;有机碳同位素值分布在-32.4‰~-31.1‰之间,为典型的海相Ⅰ型干酪根;正构烷烃、萜烷以及规则甾烷的分布特征反映了泥页岩有机质低等的水生生物和菌藻类母质来源特征;富含硫和黄铁矿,且与有机碳含量呈较好正相关性,表明强还原沉积环境有利于有机质的富集;富含石英矿物,平均为61%,与有机质含量呈正相关,黏土矿物平均为17.6%,与有机质丰度负相关,表明深水陆棚相沉积环境中,越靠近深海,页岩石英矿物与有机质越富集,黏土矿物含量越少。     

论低熟油烃产率模型

该文结合低熟油成因研究、模拟实验成果及有机质自然演化剖面,指出了低熟油实际上是有机质成岩演化的副产物.在成岩作用阶段随成熟度增加,低熟油的产率及累积产率一般没有先增后减的生烃(或生油)高峰,这与有机质深成阶段干酪根生烃(油)模式存在根本的区别.低熟油烃产率和累积烃产率主要取决于原始母质中的原生烃类含量、干酪根形成过程中对烃类的捕集作用、部分地质大分子的低温分解以及岩石矿物成分等因素.文中对流行的低熟油生烃(油)模式进行了补充和修改.      

扬子地区古生界泥页岩吸附性及控制机理

扬子地区古生界地层为富气泥页岩层系,是我国页岩气勘探开发的主战场。吸附态是页岩气最主要的赋存方式之一,该区泥页岩吸附性及控制机理的研究较为重要。采集了扬子地区古生界泥页岩样品,对其进行TOC测试、Rock-Eval、XRD及含水量分析、等温吸附实验、超高压等温吸附实验。结果表明,不同地区、不同时代泥页岩吸附性能产生差异的原因是有机碳含量、矿物成分及组成等主要因素综合作用的结果。实验过程中TOC含量与泥页岩甲烷吸附量并未呈现前人提出的正相关关系,这与泥页岩样品数量有限、且处于高-过成熟阶段的影响因素较多有关。古生界干酪根甲烷吸附曲线显示出时代越老的干酪根甲烷吸附能力越强的特征。去除有机质丰度和成熟度的影响,Ⅲ型干酪根的吸附量要高于Ⅱ型干酪根。在有机质丰度及类型相同的情况下,高成熟干酪根比低成熟干酪根具有更高的甲烷吸附量。可溶有机质具有较强的溶解吸附特征,能够增强原岩对甲烷的吸附能力。黏土矿物含量与经TOC含量归一化后的甲烷吸附量的相关关系并不明显,这主要与样品中普遍含水有关,同时样品的成熟度、孔隙度、渗透率等对其最大甲烷吸附量可能也会有影响。高压范围内的甲烷吸附特征与低压相比具有一定的延续性,影响因素较多,需要更深入的研究工作来揭示各单一因素对页岩高压吸附特性的影响。      

四川盆地二叠系龙潭组页岩孔隙发育特征及主控因素

为明确四川盆地二叠系龙潭组（吴家坪组）沉积期不同沉积相带页岩孔隙结构特征及发育主控因素,以綦江地区DYS1井岩心及利川地区沙溪剖面露头样品为研究对象,综合运用氩离子抛光扫描电镜、低温液氮—压汞联合测试、氮气吸附及聚焦离子束三维扫描（3D?FIB?SEM）等试验分析,对页岩孔隙发育程度和形态结构进行定量表征。研究表明：①处于潮坪潟湖相的DYS1井龙潭组页岩气层主要发育煤及与之相邻的暗色泥页岩,孔隙类型主要发育平行板状、夹板状微裂缝和黏土矿物孔,见有机质结构孔,但相对不太发育,孔径多小于50 nm,分布为多峰型,孔隙连通性中等。②处于深水陆棚相的利川沙溪剖面吴家坪组以暗色页岩为主,孔隙类型则以墨水瓶状沥青质有机孔为主,孔径多小于50 nm,分布为单峰型,孔隙连通性相对较好。③明确了有机质类型、TOC含量、矿物成分是影响龙潭组、吴家坪组孔隙发育的主控因素,其中深水陆棚相发育Ⅱ₁型干酪根类型的页岩,TOC、硅质矿物含量与孔体积存在较好的正相关性,有机质孔更发育,潮坪—潟湖相发育Ⅲ型干酪根类型的煤和页岩,黏土矿物含量和TOC呈正向关耦合关系,与孔体积呈较好正相关性,其中黏土矿物影响更大,有机质孔相对占比小。     

页岩气在矿物孔隙中的微观吸附机理差异性研究

针对页岩气在不同矿物孔隙中的吸附机理差异性,采用巨正则蒙特卡洛分子模拟方法(GCMC),利用Material Studio 软件模拟页岩气体在3种矿物(干酪根、黏土矿物、石英)孔隙模型中的赋存状态,研究页岩气在不同矿物孔隙中的吸附机理。结果表明:不同类型矿物的吸附能力按大小依次为干酪根、黏土矿物、石英;有机质、黏土矿物和碎屑矿物吸附能力产生巨大差异的主要原因是气体在不同矿物表面的吸附位特征(吸附质气体分布密度和吸附强度)显著不同;深入理解页岩气在不同矿物孔隙中的吸附机理差异对客观评价吸附气含量至关重要。该研究可为今后预测不同地区页岩气吸附能力提供理论基础。     

渝东南地区海相页岩有机质孔隙发育特征及演化

页岩气在储层内的有效赋存及渗流由有机质孔隙决定。由此,以渝东南地区下志留统龙马溪组和下寒武统牛蹄塘组高—过成熟度典型富有机质黑色海相页岩为研究对象,使用电子显微镜观察2套页岩层位的有机质孔隙结构。结果表明：龙马溪组页岩有机质孔隙主要发育在焦沥青内部,而固体干酪根内仅发育少量直径较小的有机质孔隙;牛蹄塘组页岩的焦沥青和固体干酪根均不发育有机质孔隙;2套页岩的总有机碳含量、全岩矿物组成及干酪根类型均具有相似特征,但牛蹄塘组页岩的热成熟度要远高于龙马溪组页岩,且已达到变质期,其固体干酪根和焦沥青的物理化学性质均趋近于石墨,导致其有机质内部不发育孔隙。过高的热成熟度不利于页岩中有机质孔隙的保存,所以渝东南地区下寒武统牛蹄塘组高—过成熟度海相页岩气的勘探开发应重点寻找热成熟度低于3.5%的地区。