硫酸铵分解过程及其热分解动力学研究

硫酸铵热分解能为硫酸氢铵溶液浸出粉煤灰提取氧化铝工艺过程提供硫酸氢铵溶液和氨水，研究硫酸铵热分解过程的机理和热分解动力学具有重要意义。通过X射线衍射、质谱和傅里叶变换红外光谱等对硫酸铵热分解过程的产物进行了表征，结果表明硫酸铵的热分解产物为硫酸氢铵、焦硫酸铵、氨气、水、氮气和二氧化硫。采用X射线衍射、质谱和傅里叶变换红外光谱等表征方法并与热重分析技术联用对硫酸铵进行了分析，结果发现硫酸铵的热分解过程分为3个阶段：硫酸铵分解形成硫酸氢铵和氨气；硫酸氢铵脱水形成焦硫酸铵；焦硫酸铵分解。采用Ozawa-Flynn-Wall和Kissinger-Akahira-Sunose无模型方法计算每个阶段的活化能。采用Coats-Redfern方法确定每个阶段最可能的机理函数。结果表明：第一阶段的平均活化能（E）为125.21 kJ/mol,ln A为18.46；第二阶段的平均活化能（E）为110.21 kJ/mol,ln A为13.94；第三阶段的平均活化能（E）为97.70 kJ/mol,ln A为8.44。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的热分解动力学研究

利用非等温热重分析法(TG),研究了高纯氮气气氛下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])的热分解动力学及机理函数。采用等转化率法和多元非线性回归法测定了[bmim][BF4]的热分解动力学。等转化率法表明[bmim][BF4]的活化能为E和指前因子logA分别为:198 kJ/mol和11.94 s-1。多元非线性回归法表明[bmim][BF4]的热分解机理模型函数为:n级自催化反应(Cn),反应级数为n=1.1426,所对应的机理模型函数为fα=1-α1.14261+1.0024α,指前因子logA和活化能E分别11.18 s-1和188 kJ/mol。另外,等转化率法和多元非线性回归法测得的活化能与量子化学计算法得到的活化能值均相吻合。     

丝氨酸非等温热分解动力学研究

采用热重分析法(GTA-TGA)研究丝氨酸在空气中的热分解行为及其动力学规律。在5、10、15、20、25 K×min~(-1)的升温速率下,使用DTG-60和DSC-60加热丝氨酸得到了TG-DTA曲线,结果表明丝氨酸在熔融过程中伴随着分解反应。运用Flynn-Wall-Ozawa积分法、Kissing最大速率法和?atava-?esták积分法对实验所得的数据进行处理,最终得到了丝氨酸热分解反应的表观活化能E_s为147.575 kJ×mol~(-1);指前因子的对数值lg(A_s/min~(-1))为17.398;确定了丝氨酸热分解反应的机理为化学反应,得到了热分解机理函数的积分式为G(α)=[1-(1-α)~(1/3)]~(1/2)。此外,在热分解过程中,丝氨酸的焓变ΔH~≠为342.57 kJ×mol~(-1),熵变ΔS~≠为146.28 J×(mol×K)~(-1),吉布斯自由能的变化ΔG~≠为376.60 kJ×mol~(-1),这些物性数据为进一步研究丝氨酸的性质和应用提供了基础数据。     

双酚A型聚芳醚酮的热分解动力学研究

用热重(TG)法研究了双酚A型聚芳醚酮(PAEK)的热分解动力学,计算了热分解动力学参数.结果表明,双酚A型PAEK的热分解符合无规引发分解模型,热分解过程为一级反应.以Kissinger最大失重率法求得热分解反应的反应活化能E为201.909kJ/mol;以Ozawa等失重百分率法求得反应活化能E为211.398kJ/mol;频率因子A值为2.306×10~(14)～9.173×10~(14)min~(-1);预测N_2中267℃失重5%的热老化寿命为10 a.     

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其造型粉的热分解动力学

采用TG方法研究了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TNPyO)及其造型粉在升温速率分别为5、10、15、20 K/min的热分解过程,用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Ozawa法计算了TNPyO及其造型粉的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,TNPyO及其造型粉在231℃以下均具有良好的热安定性,热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长;TNPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为344.01 kJ/mol、3.796×1031和f(α)=(1-α),热分解动力学方程为:dα/dt=3.796×1031×(1-α)exp(-3.4401×104/T).     

NH_4MnPO_4·H_2O热分解动力学

以MnSO_4·H_2O、(NH_4)_2SO_4和H_3PO_4为原料,通过共沉淀法制备了NH_4MnPO_4·H_2O,并通过XRD、FTIR、激光粒度分析仪和SEM对产物晶型、化学结构、粒度大小及形貌进行表征。结果表明该产物为NH_4MnPO_4·H_2O,结晶度高,颗粒较细,呈短棒状。通过热分析法研究该产物的热分解过程,表明分解过程分为两个阶段,并对第一阶段分解过程进行了热分解动力学研究,用F1ynn-Wall-Ozawa法和Friedman法求得NH_4MnPO_4·H_2O第一阶段热分解活化能分别为93.201和88.681 kJ×mol~(-1);在以上方法基础上,通过Coats-Redfern法求得第一阶段热解活化能E_1=91.533 kJ×mol~(-1),指前因子A_1=3.846×107 s~(-1),并得到热分解动力学模型和动力学方程,为磷酸铵锰作为缓释氮磷锰肥的使用及其在复肥中的添加应用提供理论依据。     

载体活性炭的热分析动力学研究

以热重分析为手段,考察了活性炭的热分解性能。采用多个升温速率法,获得热重(TG)和微分热重(DTG)曲线。采用等转化率法对实验数据进行了处理,求出其动力学参数。结果表明,随着升温速率的增大,TG曲线的失重反应起始温度及DTG曲线的峰温向高温方向漂移,出现温度滞后现象。根据采集的实验数据,将ln(βddαT)对Tl作图所拟合的直线的线性关系良好,根据直线斜率值求得的活化能E=96.59 kJ/mol。以ln[A.(1-α)n]对ln(1-α)作图得到一条直线,根据直线的斜率和截距可分别求得该反应在设定f(α)=(1-α)n形式下的n=3.585,A=40 189.859 84。     

差减微分法研究碳酸钙热分解动力学

采用热重法对CaCO3热分解过程进行了实验研究.结合TG曲线和DTG曲线,利用差减微分法对实验数据进行处理,得到碳酸钙的动力学参数:活化能E=208.0693 kJ/mol、反应级数n=0.51904、表观频率因子A=2.613×108 s-1,进而确定反应机理函数的微分式为f(α)=(1-α)0.51904.     

N,N'-乙撑双硬脂酰胺的热分解动力学研究

以TGA-DTA为手段,考察N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)在氮气气氛中的热分解行为和分解动力学。用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和?atava-?esták法计算了EBS的热分解动力学参数,并推断了分解机理。结果表明,从519.15 K到723.15 K EBS热分解过程分为两个阶段。两个阶段的表观活化能分别为78.41和88.38 k J×mol~(-1),指前因子分别为2.188×10~8和7.586×10~8 min~(-1),热分解机理函数的积分式分别为g(α)=1-(1-α)2和g(α)=α。为进一步开发与利用EBS提供基础数据。     

全浸式真空安定性法研究固态HMX的热分解动力学

采用全浸式真空安定性试验仪,在接近真空的密闭条件下对HMX的等温全分解过程进行实时监测。结果表明,固态HMX全分解放出的气体量为558.05mL/g;在200～230℃,固态HMX分解前后两个阶段有不同的动力学机理函数,分解深度为0～15%时,其反应机理函数符合成核和生长(n=1)的Avrami-Erofeyev方程,表观活化能和指前因子分别为Ea=149.6kJ/mol,ln(A/s-1)=24.65;分解深度为15%～70%时,其反应机理函数符合成核和生长(n=3)的Avrami-Erofeyev方程,表观活化能和指前因子分别为Ea=145.5kJ/mol,ln(A/s-1)=25.25。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺的热分解动力学

在线性升温速率2.0、5.0、10.0和20.0K/min的条件下,采用热重-差热分析法(TG-DTA)测试5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)的热分解行为,用Dzawa法和Kissinger法研究了其热分解动力学参数。结果表明,TKX-50的热分解过程可分为两个阶段,第一分解阶段活化能为147.05kJ/mol,指前因子为1012.91s-1,受二维扩散机理控制,反应机理服从n=1/2的Jander方程,热分解反应的动力学方程可表示为:dα/dT=1012.91/β×4(1-α)1/2[1-(1-α)1/2]1/2e14705/RT。     

新型复合油相乳化炸药基质的非等温热分解特性

为了掌握新型复合油相制备的乳化炸药的热分解特性,利用TG-DTG技术测试了其制备的乳化炸药基质在氮气气氛中的热分解过程,用Kissinger法和Ozawa法进行动力学分析,求解相关动力学参数。通过模型拟合法推测其热分解机理,并用非模型拟合法进行验证。结果表明,新型复合油相制备的乳化炸药基质分解率为15%~95%时,其热分解平均活化能(E)和指前因子lg(A/s~(-1))分别为142.12kJ/mol和13.26,热稳定性高于复合蜡制备的乳化炸药基质,热分解过程符合三维(3D)扩散控制机理(n=2)。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学

在升温速率分别为2.5、5、10、20 K/min条件下对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)及其黏结炸药进行了TG实验,根据实验结果讨论了ANPyO及其两种橡胶黏结炸药的热分解过程,用非线性等转化率积分法和Ozawa法计算了ANPyO及其两种黏结炸药的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,ANPyO及其黏结炸药在210℃以下均未出现明显的质量损失过程.ANPyO及其黏结炸药的热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长.ANPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为198.22 kJ/mol,2.743×1017 s-1,f(a)=(1-α),热分解动力学方程为:(dα)/(dt)=kf(α)=A·e(-E)/(RT)·f(α)=2.743×1017×(1-α)exp-(2.384×104)/(T).     

阻燃剂聚丙烯酸五溴苄基酯的热分解动力学

用热分析法研究了阻燃剂聚丙烯酸五溴苄基酯在空气和氮气气氛中的热分解动力学。该阻燃剂在空气气氛中为两步分解,在氮气气氛中为一步分解,利用Friedman法求出聚丙烯五溴苄基酯的第一步分解反应的活化能变化趋势,同时利用Satava-Sestak法研究了其热分解机理。结果表明,在0.10至0.90的转化率范围内,聚丙烯酸五溴苄基酯在空气气氛下的活化能为167.35kJ/mol,在氮气气氛下的活化能为171.94kJ/mol,热分解机理均为Avrami-Erofeev方程,随机成核和随后生长,反应级数分别为n=23和n=12。动力学方程分别为G(a)=[-ln(1-a)]23和G(a)=[-ln(1-a)]12。     

六氨氯化镁热解过程及其非等温动力学

利用热重（TG）分析技术对六氨氯化镁的热分解过程及动力学进行了研究,考察了六氨氯化镁在4、7、10、13、16 K·min^-1线性升温速率和空气气氛下热分解机理,六氨氯化镁热解过程分为3个阶段。提出了一种整体优化的多升温速率迭代的等转化率求取活化能方法,采用该方法,得到六氨氯化镁热解3个阶段的活化能分别为51.38、64.70、73.55 kJ·mol^-1。采用整体优化的多升温速率等温法确立了六氨氯化镁热解3个阶段的热解机理函数与指前因子：第1步反应的热解机理属于固体相边界反应机理（n=1/4）,指前因子为3.281×10⁵ s^-1;第2步反应的热解机理属成核与生长机理（n=1.8）,指前因子为5.624×10⁶ s^-1;第3步反应属化学反应机理（1.5级反应）,指前因子为5.862×10⁵ s^-1。     

2-甲基烯丙基氯水解动力学研究

2-甲基烯丙基氯与碱作用水解生成2-甲基烯丙基醇,同时产生副产物二-(2-甲基烯丙基)-醚。为了获得该水解反应动力学数据,以2-甲基烯丙基氯和氢氧化钠水溶液为原料,在反应温度343.15～363.15 K、排除传质影响的条件下进行实验。结果表明,2-甲基烯丙基氯水解反应在水相中进行,它和氢氧化钠反应的表观活化能为98.25 kJ×mol~(-1),指前因子为3.101×10~(11) L×mol~(-1)×min~(-1);形成二-(2-甲基烯丙基)-醚的副反应表观活化能为83.89kJ×mol~(-1),指前因子为5.024×10~(10)L×mol~(-1)×min~(-1)。     

化合物[NH_3CH_2CH_2NH_3][CuCl_4]的热稳定性及其分解动力学研究

利用液相法合成了[NH3CH2CH2NH3][CuCl4],并对化合物的热稳定性、热分解及其动力学进行了研究。采用TG-DTG技术研究化合物[NH3CH2CH2NH3][CuCl4]的热分解,并应用微分法（Achar法）、Coast-Redfern法、Kissinger法、Ozawa法对非等温动力学数据进行处理,发现晶体的第一步分解是二维扩散反应,n=2,机理函数积分形式g（α）=[1-（1-α）1/2]2和微分形式f（α）=（1-α）1/2[1-（1-α）1/2]-1,表观活化能Ea=192.56 kJ.mol-1,指前因子A=2.13×1016s-1。标题化合物的第二步分解是化学反应,机理函数积分形式g（α）=（1-α）-1-1和微分形式f（α）=（1-α）2,表观活化能Ea=164.70 kJ.mol-1,指前因子A=2.90×1012s-1。     

MnSO4·H2O热解制备四氧化三锰反应动力学

为了确定空气中硫酸锰分解生成四氧化三锰的机理,用TG-DSC结合XRD分析研究了硫酸锰的热分解行为,用非线性等转化率法和普适积分法研究了硫酸锰脱水和分解过程的反应动力学。研究结果表明,200～400℃之间为MnSO4·H2O脱水阶段,积分动力学机理函数为G(α)=α^3/2, 符合Mampel Power法则,平均表观活化能为117.11 kJ·mol-1;750～1050℃之间为MnSO4的分解阶段,积分动力学机理函数为G(α)=1-(1-α)1/2,符合相边界反应的收缩圆柱体模型,平均表观活化能为226.44 kJ·mol-1,MnSO4等温分解结果与TG-DSC分析结果一致。     

2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

2-巯基吡啶汞(Ⅱ)的合成及热分解动力学

合成了以2-巯基吡啶为配体的汞(Ⅱ)配合物,通过元素分析、EDTA络合滴定分析和红外光谱对其进行了表征,同时采用TG-DTG技术研究了配合物的热分解机理及非等温动力学。结果表明:其配合物热分解过程经过二个阶段,第一步热分解属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018/s。