Ca_3(PO_4)_2在密闭电炉内的还原机制探讨

通过对黄磷生产中密闭电炉内磷酸钙盐矿Ca_3(PO_4)_2普遍认为的两种还原反应机制进行分析,并根据Ca_3(PO_4)_2的晶格结构特点,提出离子型还原反应机制,分析密闭电炉内物料的主要反应区域以及其他几种主要物质的副反应情况,对黄磷生产强化技术节能、提升管理节能、加快黄磷工业实现节约发展的目标具有较好的参考意义。     

氟磷灰石固态还原过程的实验研究

以氟磷酸钙、分析纯二氧化硅和试剂级活性炭的粉粒做成型料进行氟磷灰石热炭固态还原反应机理和速率控制步骤的实验研究，提出了氟磷灰石首先与二氧化硅进行脱氟反应生成2CaF_2·SiO_2和Ca_3（PO_4)_2，后者再通过熔液相扩散至炭表面还原的反应机理高硅钙比时氟完全以SiF_4逸去，低硅钙比时则主要以2CaF_2·SiO_2存在于残渣中，随硅钙比增加而减少.     

磷矿中杂质含量对电炉热效率的影响

电炉制磷的基本原理是将磷矿石、焦炭、二氧化硅所构成的炉料在密闭电炉内加热至1500～1600℃,磷矿中之磷即被还原,其主要反应如下:Ca_3(PO_4)_2 2SiO_2 5C→(CaO)_3·(SiO_2)_2 P_2 5CO—368.9千卡当 SiO_2 量充足时,即生成 CaSiO_3,从而使还原过程的平衡趋向于生成磷的方向进行,这是一个剧烈的吸热过程,需耗大量的热能。从上面化学反应中可知,每还原出一克分子磷需热能368900卡,由此即可以算出每生产一公斤磷所需之热能:     

NH_3分散法分离泥磷回收黄磷

<正> 黄磷是国防、化工的重要原料。目前生产黄磷普遍是以电炉熔融磷酸钙盐Ca_3(PO_4)_2与硅石、焦碳的混合物料,使磷呈单体磷的蒸气逸出,经冷凝而制得。在这一工艺过程中尚有一部份黄磷与炉气中的矿尘、炭黑等杂质相互混合而形成一种外观近似稀泥     

磷酸鹽肥料中磷的快速測定法

一般所称磷酸盐,系指含有磷的矿物而言,普通有磷灰石、磷灰岩、蓝铁矿,其中以磷灰石具有工业价值。它是含钙的磷酸盐,通式为:m3Ca_3(PO_4)_2·CaF_2及n3Ca_3(PO_4)_2·NaF。一般有如下几种形态: 氟磷灰石Ca_(10)P_6O_(24)F_2 羟磷灰石Ca_(10)P_6O_(24)(OH)_2     

硅石、钾长石助熔磷矿碳热还原反应机理研究

分别使用硅石、钾长石作为助熔剂,考察反应温度,反应时间对磷转化率的影响。结果表明:钾长石助熔时磷的转化率明显高于硅石。利用HSC-5热力学软件及热重(TGA)分析方法,分别考察了磷矿碳热还原过程的热力学及动力学过程。结果表明:钾长石与硅石助熔相比,黄磷生产操作温度可降低215℃,钾长石助熔时的活化能降低了3.2k J×mol-1,具有较好的节能降耗效果。残渣XRD分析表明:钾长石助熔优于硅石的主要原因是钾长石分解释放物SiO_2反应活性高,Ca_5(PO_4)3_F可在较低温度下发生脱氟反应,同时因有碱金属参与造渣,低共熔物形成温度低,便于主反应的进行。     

碱金属碳酸盐对磷矿碳热还原反应的影响研究

通过热力学和实验研究对比分析了Ca_3(PO_4)_2与无烟煤和石墨的碳热还原反应,结果证明炭结构及其活性影响反应的发生;添加K_2CO_3、Na_2CO_3研究其对磷矿碳热还原反应的影响,结果表明,在1300℃、50 min下对比无添加体系,添加1.5%(wt)K_2CO_3和Na_2CO_3体系的P_2O_5转化率分别从46.7%提升至64.22%、59.14%,反应时间延长至4 h,P2O_5转化率分别可以达到91.32%、87.24%;渣相XRD、SEM分析表明加入碱金属碳酸盐可以促进磷矿的碳热还原反应,但并不改变其反应历程,且在1300℃下,渣相均以固态烧结形式排出,符合窑法磷酸的排渣要求;动力学分析表明磷矿碳热还原反应均为一级反应,且添加K_2CO_3和Na_2CO_3体系的活化能分别为182.91和195.38 kJ×mol~(-1),比无添加体系的209.93 kJ×mol~(-1)显著降低。     

α—Ca3（PO4）2的晶相转变研究

利用DTA研究了于1200℃合成的α-Ca_3(PO_4)_2急冷试样,发现在216℃和1275℃附近存在两个吸热峰,每个峰对应一个相变过程,说明Ca_3(PO_4)_2除α、β相外,还存在两个新相。研究表明,216℃为Ca_3(PO_4)_2低温介稳相α_L向α相的转变温度,外推法给出此相变温度为212.5℃,表观激活能为100 kJ/mol。而1275℃附近则为Ca_3(PO_4)_2的α→α_H相变温度,外推相变温度为1254.3℃,表观激活能为3190kJ/mol。文中还给出Ca_3(PO_4)_2单元系统相图的示意图。     

磷矿石的综合利用

在工业上,制取所有磷酸盐、磷酸、磷肥,以及其它所有含磷的产品时,都以磷矿石作为原料。磷矿石可分为磷灰石和磷块岩二种,其主要成分大都皆是氟磷酸钙[Ca_5F(PO_4)_3]。在个别情况下,钙可能部分或全部为锶、镁、钡、锰、铁所代替,氟在某些情况下亦可为氯根、氢氧根、或碳酸根所替代。在大多数的情况下,氟磷灰石在自然界中存在最多,氯磷灰石[Ca_5Cl(PO_4)_3]很少见到,而羟基磷灰石[Ca_5(OH)(PO_4)_3]则有较广的分布。磷灰石广泛分布于火层岩中,我国海州锦屏磷矿和湖     

Ca(H_2PO_4)_2-H_3PO_4-H_2O体系的相平衡过程研究

直接通过磷酸与磷矿反应,从酸解液中结晶分离出磷酸二氢钙是一条经济可行的生产路线,该新工艺的开发需要依据磷酸二氢钙在磷酸溶液中的相平衡行为。通过静态法测定了40～80℃时Ca(H_2PO_4)_2-H_3PO_4-H_2O体系的相平衡行为,并使用XRD表征平衡固相。结果表明:在不同条件下,存在不同的结晶固相。随着磷酸浓度的增大,结晶固相分别为CaHPO_4、CaHPO_4+Ca(H_2PO_4)_2·H_2O、Ca(H_2PO_4)_2·H_2O。一定温度下,随着磷酸浓度的增大,CaHPO_4溶解度增大,而Ca(H_2PO_4)_2·H_2O溶解度减小。在磷酸浓度一定时,随着温度的升高,CaHPO_4溶解度减小,Ca(H_2PO_4)_2·H_2O溶解度增大。电解质NRTL模型可以很好地拟合该体系的相平衡数据,还可用于计算Ca HPO_4和Ca(H_2PO_4)_2·H_2O在磷酸溶液中的溶解度。该研究结果可为新工艺开发提供相应的理论基础和基础数据。     

碳粉尘云最小点火能及其抑爆研究

为了研究碳粉尘云的燃烧爆炸特性,利用1.2 L哈特曼管装置,分别考察了粒度、质量浓度以及惰性粉体的抑制作用对碳粉尘云最小点火的影响。结果表明:碳粉粒度越小则最小点火能越低。最小点火能随碳粉质量浓度的增大先降低后升高,当质量浓度为0.500 g/L时得到的最小点火能最小(6.05 m J)。碳粉尘云最小点火能随惰性粉体NH_4H_2PO_4、SiO_2质量浓度的增加而升高。经对二者的抑制作用对比发现,NH_4H_2PO_4的抑爆能力强于SiO_2。     

锅炉炉内水处理新型有机软水剂——G_1阻垢剂的推广应用

前言锅炉炉水中所含Ca~(2 ),Mg~(2 ),Fe~(2 ),HCO_3~-,CO_3~(2-),SiO_3~(2-),PO_4~(3-)等离子,在蒸浓过程中当某种离子浓度乘积达到溶度积时,则该盐类达到饱和状态,开始从炉水中析出,生成水垢或泥渣。易形成泥渣的物质主要有CaCO_3,Mg(OH)_2,Mg(OH)_2·MgCO_3,Mg_3(PO_4)_2,Ca_(10)(OH)_2·(PO_4)_6,2MgO·SiO_2,3MgO.2SiO_2·2H_2O,及Fa_2O_3,Fa_3O_4等,其中Mg(OH)_2,Mg_3(PO_4)_2易粘结在受热面上形成坚硬的派生水垢。形成的水垢按其化学成分可分为钙镁水垢,如CaSO_4,CaSiO_3,5Ca·5SiO_2·2H_2O,CaCO_3,Mg(OH)_2,Mg_3(PO_4)_3;硅酸盐水垢,如Na_2O·Fe_2O_3·4SiO_2,Na_2O.Al_2O_3·4SiO_2·2H_2O;铁垢,如Fa_2O_3,Fa_3O_4,NaFePO_4 Fe_3(PO_4)_2。     

电压对TC4合金K2ZrF6–Na2SiO3–(NaPO3)6体系微弧氧化膜性能的影响

在K_2ZrF_6–Na_2SiO_3–(NaPO_3)_6电解液中研究了电压(420～510 V)对TC4合金表面微弧氧化(MAO)的影响。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)及拉伸试验机表征了膜层的微观形貌、相组织、元素组成和结合强度,用傅里叶变换红外光谱仪(FT–IR)测试了它们的红外发射率。结果表明:随着电压的升高,膜层厚度、粗糙度和结合强度均增大;膜层的主要相组成为TiO_2,Si、Zr、P元素分别以SiO_2、ZrO_2、NaH_2PO_4与Na_4P-2O_7的形式存在。膜层的红外发射率随电压增大而先升高后降低,在电压为480 V时达到最大值0.87,比420 V下所得膜层的红外发射率提高了7.4%。     

采用少量硫酸从磷矿石中制取饲料级磷酸氢钙

以(Ca_5E(PO_4)_3/H_2SO_4比为1:(0.5～0.8)用硫酸处理氟磷灰石1.5～3.0h。滤液中添加石灰乳(CaO含量为100～200g/L)至pH3.2,使F以CaF_2和CaSiF_6形式沉淀,过滤,滤液中再添加石灰乳至pH6.5。得到CaHPO_4,于75～105℃干燥过滤的滤饼,制得具有细颗粒和高质量的饲料级CaHPO_4。     

电石渣-赤泥混合烧结过程有害气体释放特性

为研究电石渣-赤泥混合烧结回收氧化铝过程中所产生的气态污染,采用Fact Sage7.1热化学数据库和电石渣实测数据模拟计算了体系升温过程中有害组S,F,P的迁移转化过程及气相产物。结果表明:升温过程中S元素主要以固相CaS形态存在;温度达到925℃时,体系中的F以气态HF的形式开始释放,但大量F仍以固体11CaO·7Al_2O_3·CaF_2形态存在;1 175℃时,含P固体Ca_5(PO_4)_3(OH)全部转化为固相Fe3P和少量含P气态污染物(PH_3,P_2),且PH_3释放量随温度的升高而增大;整个温度区间内(75—1 250℃),S,F,P未形成液态渣相。     

Study on reactions of gaseous P2O5 with Ca3(PO4)2 and SiO2 during a rotary kiln process for phosphoric acid production

In a rotary kiln process for phosphoric acid production,the reaction between gaseous phosphorus pentoxide(P_2O_5)and phosphate ore and silica contained in feed balls(the so-called P_2O_5"absorption")not only reduces phosphorous recovery but also generates a large amount of low melting-point side products.The products may give rise to formation of kiln ring,which interferes with kiln operation performance.In this study,the reactions of gaseous P_2O_5with solid calcium phosphate(Ca_3(PO_4)_2),silica(SiO_2)and their mixture,respectively,were investigated via combined chemical analysis and various characterizations comprised of X-ray diffraction(XRD),Fourier-transform infrared(FT-IR)spectroscopy,thermogravimetric analysis and differential scanning calorimeter(TGDSC),and scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometer(SEMEDS).Attentions were focused on apparent morphology,phase transformation and thermal stability of the products of the P_2O_5"absorption"at different temperatures.The results show that the temperature significantly affected the"absorption".The reaction between pure Ca_3(PO_4)_2 and P_2O_5 occurred at 500°C.Calcium metaphosphate(Ca(PO_3)_2)was the primary product at the temperatures≤900°C with its melting point≤900°C while calcium pyrophosphate(Ca_2P_2O_7)was obtained over 1000°C,which has a melting point≤1200°C.The"absorption"by pure SiO_2 started at 800°C and the most significant reaction occurred at 1000°C with formation of silicon pyrophosphate(SiP_2O_7)product of melting point≤1000°C.Using mixed Ca_3(PO_4)_2and SiO_2as raw material,the"absorption"by Ca_3(PO_4)_2 was enhanced due to existence of silica.At 600–700°C,silica was inert to P_2O_5and thus formed a porous structure in the raw material,which accelerated diffusion of gaseous P_2O_5inside the mixture.At higher temperatures,the combined"absorption"by calcium phosphate and reaction between silicon dioxide and the"absorption"product calcium pyrophosphate,reinforced the"absorption"by the mixture.Besides,it was found that both Ca(PO_3)_2and SiP_2O_7were unstable at high temperatures and would decompose to Ca_2P_2O_7and SiO_2,respectively,at over 1000°C and 1100°C with the release of gaseous P_2O_5at the same time.     

含氟铁矿石烧结过程中枪晶石的生成及其与铁酸钙的作用

通过CaO-SiO_2-CaF_2三元系的烧结实验,结合光学显微镜观察和X射线衍射分析,对含氟矿烧结过程中枪晶石(Ca_4Si_2O_7F_2)的生成及其与铁酸钙(CaFe_2O_4)的作用进行了研究.结果表明,1 050℃空气气氛下烧结时,CaO和SiO_2先发生反应生成Ca_2SiO_4,再与SiO_2和CaF_2发生反应生成枪晶石;CaFe_2O_4和枪晶石在1220℃下烧结时,都可稳定存在,自由态SiO_2是含氟矿烧结过程中CaFe_2O_4分解的关键因素,SiO_2与CaFe_2O_4反应生成Ca_2SiO_4和中间产物Ca_2Fe_(22)O_(33),随SiO_2含量增加,Ca_2Fe_(22)O_(33)量逐渐减少,Fe_2O_3量逐渐增加;SiO_2含量为6.0%(w)时,Ca_2Fe_(22)O_(33)消失,最终产物为Ca_2SiO_4和Fe_2O_3;生成的Ca_2SiO_4会与SiO_2和CaF_2发生反应生成枪晶石,抑制CaFe_2O_4生成.CaFe_2O_4、枪晶石和CaF_2在1200℃下烧结时三者不发生反应.     

ESA/AMPS共聚物阻垢性能与机理研究

以马来酸酐(MA)为原料合成环氧琥珀酸(ESA),ESA在过硫酸铵为引发剂下与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚,得ESA/AMPS共聚物。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对产物进行了表征。采用静态阻垢法测定ESA/AMPS共聚物对CaCO_3、Ca_3(PO_4)_2和Fe_2O_3的阻垢分散性能。采用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)考察了ESA/AMPS共聚物对CaCO_3垢表面形貌和晶型的影响,探讨了ESA/AMPS聚合物的阻垢机理。结果表明,ESA/AMPS聚合物对CaCO_3、Ca_3(PO_4)_2和Fe_2O_3具有良好的阻垢分散性能,且能够改变CaCO_3晶体的形貌和结构。     

氧化铬(Ⅲ)在碳热还原制磷中的作用

在石墨熔炉中,有Cr_2O_2存在下,用电热法还磷酸盐——硅酸盐熔融体可制得黄磷。Cr_2O_3的存在加速了Ca_3(PO_4)_2还原变成P_2,同时生成Fe-Cr-P合金。此合金可用来制取含P合金钢,即10KhNDP。     

磷酸生产工艺的合理选择

<正> 以湿法工艺生产磷酸,其实质是含于磷矿石中的磷酸三钙与硫酸进行反应。假设磷矿石的主要成份是氟磷灰石,一般反应以下式表示: CaF(PO_4)_3+5H_2SO_4→5CaSO_4+3H_3PO_4+HF 用硫酸充分酸化氟磷灰石生成磷酸、硫酸钙,并使矿石中的氟以氟化物形式释放出来。