2-甲基烯丙基氯水解动力学研究

2-甲基烯丙基氯与碱作用水解生成2-甲基烯丙基醇,同时产生副产物二-(2-甲基烯丙基)-醚。为了获得该水解反应动力学数据,以2-甲基烯丙基氯和氢氧化钠水溶液为原料,在反应温度343.15～363.15 K、排除传质影响的条件下进行实验。结果表明,2-甲基烯丙基氯水解反应在水相中进行,它和氢氧化钠反应的表观活化能为98.25 kJ×mol~(-1),指前因子为3.101×10~(11) L×mol~(-1)×min~(-1);形成二-(2-甲基烯丙基)-醚的副反应表观活化能为83.89kJ×mol~(-1),指前因子为5.024×10~(10)L×mol~(-1)×min~(-1)。     

多重扫描速率法的硫酸铵热分解动力学

硫酸铵的热分解能为已内酰胺的生产过程提供循环的氨和硫酸,研究其热分解动力学具有重要意义。采用热重分析技术(TGA)通过多重扫描速率法研究了硫酸铵在氮气气氛中的热分解动力学。首先通过对比硫酸铵和硫酸氢铵的热失重过程,证明硫酸氢铵是硫酸铵分解过程的中间产物;然后分别利用积分KAS法和微分Friedman法求解硫酸铵热分解反应的活化能;最后由Coats-Redfern法推导最概然机理函数。结果表明,硫酸铵的非等温热分解分为3阶段。第1阶段转化率区间为0～0.14,活化能E=96.47 kJ×mol~(-1),指前因子ln(A/min~(-1))=19.13,符合n=3收缩圆柱体相边界反应机理;第2阶段转化率区间为0.14～0.2,E=79.47 kJ×mol~(-1),ln(A/min~(-1))=13.79,符合n=3/2随机成核和随后生长机理;第3阶段转化率为0.2～1,E=98.30 kJ×mol~(-1),ln(A/min~(-1))=18.00,符合n=3收缩球体相边界机理。     

N,N'-乙撑双硬脂酰胺的热分解动力学研究

以TGA-DTA为手段,考察N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)在氮气气氛中的热分解行为和分解动力学。用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和?atava-?esták法计算了EBS的热分解动力学参数,并推断了分解机理。结果表明,从519.15 K到723.15 K EBS热分解过程分为两个阶段。两个阶段的表观活化能分别为78.41和88.38 k J×mol~(-1),指前因子分别为2.188×10~8和7.586×10~8 min~(-1),热分解机理函数的积分式分别为g(α)=1-(1-α)2和g(α)=α。为进一步开发与利用EBS提供基础数据。     

水溶性沥青/石墨等温包覆过程的lnln分析法研究

水溶性沥青作为天然石墨的有效改性剂,在石墨表面包覆一层无定型碳形成"核-壳"型结构的C/C材料。在氮气保护下,采用热重分析仪对水溶性沥青包覆石墨复合材料的炭化过程进行动力学研究,得到了活化状态及络合参数。结果表明:水溶性沥青包覆石墨非等温干馏过程是该复合物的热解、缩聚过程;在快速升温条件下,包覆材料热解发生反应滞后,利于观察高温状态的中间态激活过程;lnln分析法研究复合材料包覆过程的表观活化能为9.266 kJ·mol~(-1),等温分解反应的平均活化自由能ΔG~≠、活化焓ΔH~≠和活化熵ΔS~≠分别为96.816 kJ·mol~(-1),2.497 kJ·mol~(-1)和-298.875 J·mol~(-1)·K~(-1);ΔH~≠和ΔG~≠的正值表明它们发生反应需要引入热量并具有非自发分解反应,ΔS~≠小于零,表明相应的激活态沥青在石墨表面包覆的排列程度高于初始状态,高温恒温可导致形成芳香核缩聚,通过逐渐热分解对石墨进行"包覆",炭化后可形成"核-壳"型结构的复合材料。这些结果有助于优化水溶性沥青包覆石墨炭化反应条件及反应炭化炉设计。     

多孔玉米淀粉热分解反应动力学

采用热重分析法研究了多孔玉米淀粉热分解过程。在氮气气氛下以5、10、20和30 K×min~(-1)的升温速率对其进行了热重分析,并采用OZAWA法、FRIEDMAN法和同步热分析法计算了多孔玉米淀粉热解反应的活化能分别为165.63、174.89和187.80 k J×mol~(-1)。经同步热分析法推导出反应级数为0.5~1;用Coats-Redfern法得到多孔玉米淀粉热解反应机理函数为[-ln(1-α)]1/2。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐的合成和热分解行为

以二氯乙二肟、叠氮化钠、盐酸羟胺和三氯化钛等为原料,合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐(Ti-BHT)燃烧催化剂。利用差示扫描量热法和热重法研究了不同升温速率下Ti-BHT金属盐的热分解过程,获得了热分解动力学参数和热分解机理函数;用Ozawa法和Kissinger法计算了热分解动力学参数,进而计算出自加速分解温度、热爆炸临界温度和热力学参数;用微量热法测定了Ti-BHT的比热容。结果表明,Ti-BHT的活化能Ek为143.49kJ/mol,指前因子Ak为1.23×10~(13)s~(-1),热分解属于n=3的随机成核和随后生长机理;自加速分解温度TSADT为466.21K,临界爆炸温度Tbpo为505.42K,热分解活化自由能ΔG~≠为142.74kJ/mol,活化焓ΔH~≠为139.41kJ/mol,活化熵ΔS~≠为-6.78J/(mol·K);Ti-BHT在298.15K的标准摩尔比热容为800.51J/(mol·K);摩擦爆炸概率为20%,特性落高大于125.9cm,说明其机械感度较低,具有较好的安全性能。     

基于热重分析法的苯基硅橡胶热分解行为研究

基于热重分析法研究甲基乙烯基苯基硅橡胶(简称苯基硅橡胶)的热分解动力学。结果表明:苯基硅橡胶在空气中的热分解有一个质量损失平台,热分解温度随升温速率的增大而提高;采用Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法,在不涉及反应机理函数的条件下,分析得到苯基硅橡胶在转化率(α)为30%～70%时的表观活化能(E_a)平均值分别为178.071 8和179.826 8 kJ·mol~(-1),采用Kissinger法的最大热质量损失理论公式计算得到苯基硅橡胶的E_a为182.633 kJ·mol~(-1),3种方法所得的E_a具有较好的一致性;结合Coats-Redfern法得出苯基硅橡胶在空气中热分解反应为三维扩散控制,该法的理想反应机理函数应为g(α)=[(1+α)~(-1/3)-1]~2。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学

在升温速率分别为2.5、5、10、20 K/min条件下对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)及其黏结炸药进行了TG实验,根据实验结果讨论了ANPyO及其两种橡胶黏结炸药的热分解过程,用非线性等转化率积分法和Ozawa法计算了ANPyO及其两种黏结炸药的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,ANPyO及其黏结炸药在210℃以下均未出现明显的质量损失过程.ANPyO及其黏结炸药的热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长.ANPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为198.22 kJ/mol,2.743×1017 s-1,f(a)=(1-α),热分解动力学方程为:(dα)/(dt)=kf(α)=A·e(-E)/(RT)·f(α)=2.743×1017×(1-α)exp-(2.384×104)/(T).     

Pt/C催化氧化甲醛和甲酸反应动力学研究

目前草甘膦工业生产母液含大量甲醛,今采用Pt/C催化剂在反应过程中催化氧化甲醛以期提高母液循环套用效率。运用自制Pt/C催化剂研究甲醛和甲酸的氧化反应及其动力学。XRD和TEM测定表明,Pt/C催化剂中Pt的平均粒径为1.4 nm,分散性较好。消除内、外扩散影响后在反应压力0.6 MPa、搅拌转速800 r×min~(-1)、氧气流量120 mL×min~(-1)及反应温度323.15~353.15 K的条件下进行甲醛和甲酸氧化反应动力学实验,建立本征动力学模型并运用实验数据进行拟合计算得到动力学参数,甲醛氧化生成甲酸反应活化能为36.04 k J×mol~(-1),甲酸氧化反应活化能为19.93 k J×mol~(-1),甲醛与甲酸的吸附热分别为-60.26 k J×mol~(-1)和-39.96 k J×mol~(-1)。     

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其造型粉的热分解动力学

采用TG方法研究了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TNPyO)及其造型粉在升温速率分别为5、10、15、20 K/min的热分解过程,用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Ozawa法计算了TNPyO及其造型粉的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,TNPyO及其造型粉在231℃以下均具有良好的热安定性,热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长;TNPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为344.01 kJ/mol、3.796×1031和f(α)=(1-α),热分解动力学方程为:dα/dt=3.796×1031×(1-α)exp(-3.4401×104/T).     

柠檬酸铈的热分解机理及反应动力学

在程序升温条件下,用DSC、TG/DTG、固相原位反应池/FTIR联用技术,研究了柠檬酸铈的热行为、分解机理和常压非等温分解反应动力学参数,获得了相应的动力学方程.结果表明,柠檬酸铈的热分解反应存在1个脱水吸热阶段(Stage Ⅰ)和2个放热阶段(Stage Ⅱ和Ⅲ);主放热分解阶段(Stage Ⅱ)的表观活化能Ea和指前因子A分别为148.59kJ/mol和1011.64s-1;动力学方程可表示为:dα/dt=1011.81(1-α)[-ln(1-α)]1/3e-1.79×104/T;反应机理服从n=2/3的Avrami-Erofeev方程.由加热速率β→0的DSC曲线的初始温度(Te)和峰温(Tp)计算得柠檬酸铈的热爆炸临界温度值Tbc和Tbp分别为527.09K和542.71K.反应的△S≠、△H≠和△G≠分别为:16.82J·mol-1·K-1、163.11kJ/mol和158.74kJ/mol.     

肌醇热分解动力学

采用热重分析法(DTA-TGA)对肌醇的热分解行为及其动力学规律进行了研究。得到氮气气氛升温速率分别为5、10、15、20、25℃min 1下肌醇样品的TGA-DTA曲线。运用Flynn-Wall-Ozawa积分法、Kissinger最大速率法和atava-esták积分法对实验所得的数据进行处理,计算出肌醇热分解反应的表观活化能为208.03 kJ mol 1;指前因子的对数值lgA=16.76。确定了热分解反应的机理为化学反应,并得到热分解机理函数的积分式G(α)=(1α)1 1。     

废弃碳纤维/环氧树脂复合材料的热解特性及动力学研究

采用热重分析仪对废弃碳纤维/环氧树脂复合材料(CF/EP复合材料),分别在升温速率为6. 67℃·min~(-1)、10℃·min~(-1)和13. 33℃·min~(-1)下进行热解,考察了不同气氛及不同升温速率对CF/EP复合材料热解的影响。结果表明:升温速率和反应气氛对废弃CF/EP复合材料热解过程及特性有重要影响;废弃CF/EP复合材料在氮气氛下热解反应速率较快阶段只有一个阶段,为第一失重阶段,且为一级反应模式。废弃CF/EP复合材料在空气氛下的热解反应速率较快阶段有两个阶段,第一失重阶段为二级反应模式,第二失重阶段为0. 5级反应模式;空气氛下热解第一失重阶段在相同分解温度下与氮气氛下热解反应机理不同;提高升温速率可显著增加废弃CF/EP复合材料热解的表观活化能和指前因子;经外推法可知,氮气氛表观活化能为55. 84 kJ·mol~(-1),空气氛第一失重阶段表观活化能为39. 24 kJ·mol~(-1),第二失重阶段表观活化能为-8. 62 kJ·mol~(-1)。     

黑索今基发射药热分解动力学研究

利用失重法(TG)在升温速率5 K·min~(-1)、10 K·min~(-1)、20 K·min~(-1)下对RDX基发射药的热分解进行了测试,并对其热分解动力学进行了研究。实验结果表明:将TG数据与Malek法相结合,利用辅助函数y(α)和z(α)判定RDX基发射药热分解动力学机理函数,通过动力学表达式的求解可以得出两种不同配方发射药的表观活化能及反应级数。     

1-吲哚基苯基甲酮的合成及其与牛血清白蛋白相互作用的荧光分析

合成1-吲哚基苯基甲酮,并对其进行了红外光谱、质谱和核磁共振表征,通过荧光光谱法、紫外光谱法研究该药物分子与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。实验结果显示,在309K时,1-吲哚基苯基甲酮与牛血清蛋白(BSA)的猝灭速率常数Kq=1.771×10~(12) L·mol~(-1)·s~(-1),结合常数Ka=3.726 5×10~3 L/mol,结合位点数n=0.884 0,ΔH=2.01kJ/mol,ΔS=36.19J·mol~(-1)·K~(-1)。结果表明:1-吲哚基苯基甲酮对BSA具有荧光猝灭作用,该药物分子与BSA的主要作用力是疏水作用力(ΔH0,ΔS0)。     

高燃速推进剂GATo的热安全性分析

为研究高燃速推进剂改铵铜(GATo)的热安全性,采用差示扫描量热(DSC)法和热重(TG)法分析了GATo推进剂的热分解过程,计算了其热分解活化能(E_a)、指前因子(A)、分解温度(t_(e0))、热爆炸临界温度(t_0)及热力学参数,并测试了压伸成型管状GATo及含溶剂GATo推进剂药浆的5s延滞期爆发点及热爆发反应参数。结果表明,采用Kissinger法计算得到GATo推进剂的热分解活化能为139.1kJ/mol,指前因子为7.5×10~(15)s~(-1),分解温度为172.0℃;根据Hu-Zhao-Gao法计算得到GATo推进剂的热爆炸临界温度为182.8℃,低于RDX-CMDB推进剂GHT及GHQ;在升温速率为10℃/min时,GATo推进剂分解峰值温度的活化自由能(ΔG~≠)为113.8kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为135.3kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为29.7J/(K·mol)~(-1);压伸成型管状GATo与含溶剂GATo药浆的5s延滞期爆发点分别为231和234℃,热爆发分解反应活化能分别为112和132kJ/mol,表明溶剂对其热爆发分解反应活化能有较大影响。     

双酚A型聚芳醚酮的热分解动力学研究

用热重(TG)法研究了双酚A型聚芳醚酮(PAEK)的热分解动力学,计算了热分解动力学参数.结果表明,双酚A型PAEK的热分解符合无规引发分解模型,热分解过程为一级反应.以Kissinger最大失重率法求得热分解反应的反应活化能E为201.909kJ/mol;以Ozawa等失重百分率法求得反应活化能E为211.398kJ/mol;频率因子A值为2.306×10~(14)～9.173×10~(14)min~(-1);预测N_2中267℃失重5%的热老化寿命为10 a.     

太根发射药的非等温热分解反应动力学

采用热重分析(TG)技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN,太根)和硝化甘油(NG)的双基发射药TG0604在常压动态气氛下的非等温热分解反应动力学.结果表明,TG0604的热分解过程分两个阶段,第Ⅰ分解阶段反应机理服从一级Mample法则,动力学参数:Ea=79.09kJ·mol-1,A=107.40s-1,动力学方程为dα/dt=107.40(1-α)e-0.95×104 /T;第Ⅱ分解阶段的反应机理服从三级化学反应,F3,减速型a-t曲线,动力学参数:Ea=214.79kJ·mol-1,A=1021.49s-1,动力学方程为dα/dt=1021.19(1-α)3e-2.58×104 /T.由加热速率β→0的DTG曲线的初始温度(Te)和峰温(Tp)计算出太根发射药TG0604的热爆炸临界温度值Tbe和Tbp分别为461.51K和478.14K.计算两个阶段的△S≠、△H≠和△G≠值,第Ⅰ阶段分别为-86.70J·mol-1·K-1、80.54kJ·mol-1和417.98kJ·mol-1;第Ⅱ阶段分别为214.78J·mol-1·K-1、236.95kJ·mol-1和136.07kJ·mol-1.     

2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

聚对苯二甲酸丁二醇酯的热分解动力学研究

通过热重分析(TGA)法研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在氮气气氛中不同升温速率下的热分解过程,采用不同的动力学数据处理方法研究了PBT的热分解机理。结果表明:采用Kissinger法、FlynnWall-Ozawa法和Friedman法计算PBT的热分解反应活化能分别为179.93,175.83,161.07 kJ/mol,平均值为172.28 kJ/mol,与Coast-Redfern法计算的活化能180.41 kJ/mol接近,取PBT热分解反应活化能为180.41kJ/mol,计算得指前因子为2.68×10~(10)s~(-1);采用Coast-Redfern法和Criado法研究了PBT的固相热分解反应机理,认为PBT的热分解机理属于相边界控制的收缩圆柱体反应机理,反应级数为0.5。