超高强混凝土中各组分与聚羧酸系超塑化剂之间的相互作用(英文)

超高强混凝土(ultra-high strength concrete,UHSC)的水灰比小于0.25,含有大量的硅灰等微细组分,这有利于颗粒的最优紧密堆积。硅灰的表面化学效应以及较大的表面积使其成为UHSC中最难被分散的组分。由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及甲代烯丙基磺酸合成的聚羧酸系超塑化剂能使水泥颗粒被有效润湿,然而烯丙醚-马来酸酐合成的聚羧酸系超塑化剂可以很好地分散硅灰。这2种不同的聚羧酸系超塑化剂的复合可以使其拥有不同的分子结构,从而赋予超高强混凝土很好的流动性。当只加入1种聚羧酸系超塑化剂时其掺量为1%(质量分数,下同),而当加入这种复合聚羧酸系超塑化剂时掺量为0.5%就足够了。这2种类型的聚羧酸系超塑化剂的协同效应是由于它们的选择性吸附:甲基丙烯酸盐基的聚羧酸系超塑化剂主要吸附在水泥颗粒表面,而烯丙醚基聚羧酸系超塑化剂主要吸附在硅灰颗粒表面。实验表明:小分子量的有机酸阴离子(如:柠檬酸盐、葡萄糖酸盐及酒石酸盐中的阴离子)与聚羧酸系超塑化剂之间具有潜在的协同作用。只需加入0.1%的这些阴离子即可显著提高烯丙醚基聚羧酸系超塑化剂的作用效果。这些阴离子可以起到一种辅助作用,它们同时吸附在水泥颗粒表面以及硅灰颗粒表面。水泥颗粒的表面首先由这些阴离子所占据,而硅灰颗粒表面吸附了烯丙醚基聚羧酸系超塑化剂和这些阴离子。这些阴离子起到了一种很强的静电分散效应,使烯丙醚基聚羧酸系超塑化剂的空间位阻效应得到加强。虽然聚羧酸系超塑化剂阴离子具有缓凝作用,但是使用这种复合聚羧酸系仍能制备出高早强混凝土。     

羧酸酯水解速率对缓释型聚羧酸超塑化剂分散性能的影响EI北大核心CSCD

为研究羧酸酯单体对缓释型聚羧酸超塑化剂(PCE)缓释及其分散性能的影响,首先系统测定了不同结构的羧酸酯单体在pH=12.0的氢氧化钠溶液中水解率随反应时间的变化趋势,通过线性拟合得到羧酸酯的水解反应速率常数。以不同结构的不饱和羧酸酯作为功能单体制备缓释型聚羧酸超塑化剂,测定掺加缓释型聚羧酸超塑化剂水泥净浆流动度随时间的变化趋势。分析了羧酸酯的水解速率对超塑化剂的分散及缓释效果的影响。结果表明:丙烯酸甲酯和亚甲基丁二酸二甲酯各代替33.3%和25.0%的丙烯酸使PCE分散性能增强明显,水泥净浆流动度在2 h内分别从149 mm和104 mm增加到223 mm和212 mm;羧酸酯水解速率越快,所制备的PCE的缓释速率越快,达到最高分散性能所需的时间越短;所制备的PCE所含酯基越多,得到的PCE缓释能力越强,分散性能随时间增加越明显。聚羧酸超塑化剂的缓释效果不仅与所含羧酸酯的水解反应速率和可释放的羧基数量有关,还取决于其羧酸酯单体聚合活性与聚合反应体系的匹配程度。     

羧酸酯水解速率对缓释型聚羧酸超塑化剂分散性能的影响

为研究羧酸酯单体对缓释型聚羧酸超塑化剂(PCE)缓释及其分散性能的影响,首先系统测定了不同结构的羧酸酯单体在pH=12.0的氢氧化钠溶液中水解率随反应时间的变化趋势,通过线性拟合得到羧酸酯的水解反应速率常数。以不同结构的不饱和羧酸酯作为功能单体制备缓释型聚羧酸超塑化剂,测定掺加缓释型聚羧酸超塑化剂水泥净浆流动度随时间的变化趋势。分析了羧酸酯的水解速率对超塑化剂的分散及缓释效果的影响。结果表明:丙烯酸甲酯和亚甲基丁二酸二甲酯各代替33.3%和25.0%的丙烯酸使PCE分散性能增强明显,水泥净浆流动度在2h内分别从149mm和104mm增加到223mm和212 mm;羧酸酯水解速率越快,所制备的PCE的缓释速率越快,达到最高分散性能所需的时间越短;所制备的PCE所含酯基越多,得到的PCE缓释能力越强,分散性能随时间增加越明显。聚羧酸超塑化剂的缓释效果不仅与所含羧酸酯的水解反应速率和可释放的羧基数量有关,还取决于其羧酸酯单体聚合活性与聚合反应体系的匹配程度。     

聚羧酸系超塑化剂合成及其对水泥基材料性能的影响

采用酯化工艺合成了一种含聚氧化乙烯基的聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯,以该单体和甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺等单体合成了聚羧酸系超塑化剂.用红外光谱和凝胶渗透色谱表征了其分子结构及分子量分布,研究了聚羧酸系超塑化剂对水泥基材料的分散性、分散保持能力及抗压强度的影响,用zeta电位法讨论了其分散和分散稳定作用机理.结果表明:所合成的聚羧酸系超塑化剂有利于水泥强度的稳定发展,具有良好的分散保持能力,其分散性及分散保持能力与聚合单体的摩尔比、官能团种类和聚氧化乙烯侧链的长度有关.聚羧酸系超塑化剂的掺量(质量分数)为0.3%时,90min内水泥净浆流动度保持率高达98.1%.     

硅烷改性聚羧酸减水剂对水泥浆体流动性及水化进程的影响

通过自由基聚合法,利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)部分或完全取代聚羧酸减水剂合成过程中的丙烯酸(AA)单体,合成了硅烷改性聚羧酸减水剂。研究了硅烷改性聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为以及对水泥浆体分散性能的影响,并研究了硅烷改性聚羧酸减水剂对水泥水化进程的影响。结果表明:硅烷部分取代丙烯酸可提高聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量,提高了水泥浆体流动度;相对于传统聚羧酸减水剂,可更大程度延缓水泥水化进程,但可提高水泥3 d水化程度;而硅烷全部取代丙烯酸,聚羧酸减水剂对水泥吸附、分散性能下降,对水泥水化延缓程度增强,对水泥水化程度无提高效果。     

微波合成聚羧酸超塑化剂的自由基聚合竞聚率

运用微波法合成技术,以丙烯酸(AA)、甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)为主要原料,微波合成超塑化剂(MAS-PC)。通过微波与传统加热体系下竞聚率的计算,解释两种体系下合成聚羧酸超塑化剂系列结构的本质差异。运用化学滴定法测定共聚物组成,通过Yezreielv Brokhina Roskin(YBR)法、Kelen Tudos(K-T)法求得单体竞聚率值,对比分析了MAS-PC与传统水浴加热法合成的聚羧酸超塑化剂(CHS-PC)的红外光谱、分子量及其分布、阴离子电荷密度及其竞聚率。结果表明:MAS-PC的质均分子量大于CHS-PC的,且MAS-PC的转化率更高;与CHS-PC相比,MAS-PC对新拌浆体絮凝结构拥有更好的分散性能;采用YBR法及K-T法,MAS-PCE的竞聚率分别为0.170与0.155,更接近于交替共聚,均优于CHS-PCE的竞聚率0.307与0.294。     

分子量及其分布对聚羧酸减水剂吸附行为的影响

从分子量及其分布角度研究聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为,分析了聚羧酸减水剂的吸附行为对其分散性、保坍性的影响.结果表明:平均分子量较高的减水剂在水泥表面的吸附量较高,减水剂分子中的高分子量部分优先吸附在水泥颗粒表面;对于同一减水剂,随其在水泥表面的吸附量增加,浆体的流动度增加,两者之间呈正相关性;而对于不同减水...     

含硅烷官能团聚羧酸减水剂对水泥浆体流动性和力学性能的影响

用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)部分或全部取代聚羧酸减水剂合成过程中的丙烯酸(AA)单体,通过自由基聚合合成了一系列不同组成的硅烷改性聚羧酸减水剂(SPC)。研究了引入硅烷官能团后,减水剂对水泥净浆流动度的影响规律。采用总有机碳分析法(TOC)研究了硅烷改性聚羧酸减水剂的吸附行为。最后评价了其对水泥砂浆强度发展的影响。结果表明:聚羧酸减水剂(PC)分子中羧基含量越高,其在水泥颗粒表面的吸附量越大,对水泥浆体的分散性越好;在减水剂分子结构中引入硅氧烷官能团,水解生成的硅羟基可以作为吸附基团,提高减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附能力,从而提高减水剂对水泥的分散能力;且硅羟基在水泥表面的吸附为化学吸附,因此其吸附能力大于羧基官能团(—COOH);聚异丁烯醇聚氧乙烯醚和KH570的摩尔比为1∶1或1∶2的共聚物有利于砂浆7、28d抗压强度的发展。     

P(AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂的研制及其性能

以阴、阳离子功能性单体(AA、DMC)与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体(MPEGAA)主要原料,采用水溶液自由基聚合法,合成了一种P(AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂.通过FTIR、1H NMR分析了所合成两性型聚羧酸超塑化剂分子结构,结果表明已得到预期结构的P (AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂.同时,研究了水泥净浆流动度及聚合反应转化率随n(AA)∶n(DMC)∶ n(MPEGAA)、引发剂用量w(K2S2O8)(以占单体总质量计,下同),聚合反应温度Tcr,反应恒温时间tcr的变化规律,结果表明:n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.50∶ 0.10∶0.25,w(K2S2O8) =5.0％,tcr=60℃,t.r=3h是制备P(AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂的最佳工艺条件.并测定了添加质量分数为2.0％的两性型聚羧酸超塑化剂混凝土性能,结果显示:以最佳合成工艺条件制得的P(AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂,在混凝土中具有优越分散保持性能和较高早期强度性能.     

梳型聚羧酸高效减水剂的合成和应用性能述评

介绍了梳型聚羧酸高效减水剂合成研究及对水泥应用上的高分散性能。梳型聚羧酸高效减水剂分为甲基丙烯酸类共聚物和马来酸酐类共聚物,介绍了合成梳型聚羧酸高效减水剂的主要组分大分子单体的制备、聚合和合成结构的控制方法。综合国内外的研究成果简要介绍了聚羧酸混凝土高效减水剂分子结构和性能的关系、测试和表征方法、对水泥颗粒的分散机理等。     

水泥基体系中聚羧酸系高效减水剂的化学结构对其性能的影响(英文)

研究了不同结构的聚羧酸系高效减水剂对水泥净浆性能的影响。以马来酸酐和烯丙基聚氧乙烯醚为主要单体,采用自由基聚合方法合成了3种不同分子结构的减水剂。用Fourier变换红外光谱表征减水剂分子的结构。此外,用水泥净浆扩展度、量热测试和吸附率测试分析减水剂对水泥净浆性能的影响。结果表明:具有较低侧链密度、中等电荷密度和最高相对分子质量的减水剂分子表现出最佳分散性能和在水泥颗粒上的最高吸附率,因此具有最强的缓凝作用。     

聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为

合成一系列聚羧酸减水剂,探讨不同单体摩尔比对其吸附性能的影响。结果表明,当n(烯丙醇聚氧乙烯醚)∶n(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠)∶n(丙烯酸)∶n(马来酸酐)=1∶0.14∶3.6∶2.6时,产物吸附性能最优。并利用总有机碳分析技术,研究了不同温度、不同浓度下最优产物在水泥颗粒表面的吸附动力学和热力学。动力学研究结果表明：聚羧酸在水泥颗粒表面的吸附过程符合Lagergren吸附速率方程,吸附速率常数k=0.01594 min-1(30℃),表观活化能Ea=17.9647 kJ·mol-1。热力学研究结果表明：随温度升高,聚羧酸在水泥颗粒表面的吸附量增大;求得吸附热力学参数分别为ΔHad=-24.788 kJ·mol-1,ΔSad=0.050 kJ·mol-1·K-1,ΔGad=-39.886 kJ·mol-1(30℃),可知该吸附过程是自发的放热反应。理论上温度升高对吸附不利,但因放出的热量促进水泥水化,导致聚羧酸分子容易掺杂到水化产物中,从而使更多聚羧酸吸附到水泥颗粒表面,令其吸附量反而增大。     

聚羧酸原位改性氧化石墨烯减水剂的制备及对混凝土性能的影响

通过异戊烯醇聚氧乙烯醚（IPEG）对氧化石墨烯（GO）进行原位酯化改性,合成了氧化石墨烯-异戊烯醇聚氧乙烯醚中间体（GO-IPEG）,与丙烯酸通过自由基共聚合反应制备了聚羧酸原位改性氧化石墨烯减水剂GO-PCE。利用FTIR、Raman、UV-Vis及Zeta电位分别对GO-IPEG和GO-PCE结构进行了表征。红外结果表明,IPEG接枝到GO表面,而后GO-IPEG与丙烯酸发生原位接枝聚合反应。UV-Vis及Zeta电位结果表明,GO-PCE依靠IPEG的空间位阻作用使GO在基体中具有较优的分散效果。水泥及混凝土性能结果显示,当GO-PCE折固掺量为0.15%（以水泥质量为基准）时,即可达到饱和吸附,水泥净浆流动度高达280 mm,混凝土28 d抗压强度为57 MPa、28 d收缩率为190×10-6、28 d电通量为1950 C。     

聚醚侧链聚羧酸类减水剂的结构及应用性能

通过大分子反应,合成了一类主链带羧基、磺酸基,支链带聚氧乙烯基醚的聚羧酸系高效减水剂。利用IR和1H NMR表征了其结构,并通过对减水剂溶液表面张力、水泥颗粒表面吸附量以及溶液的电导率的测定,发现研制的减水剂能降低水的表面张力,并被吸附在水泥颗粒表面从而降低了水泥颗粒的表面能,使得水泥净浆有较好的分散作用,实验表明本研究制备的聚羧酸系减水剂对水泥颗粒有较好的分散作用。     

分子结构对减水剂吸附分散性能的影响研究

合成不同结构的新型膦酸超塑化剂分子,这类聚合物特点是以聚乙二醇单甲醚和膦酸分别作为主链结构和吸附基团,其化学结构和分子量可以分别通过核磁共振波谱和高效凝胶渗透色谱分析而确定。针对这类新型超塑化剂的分散能力、吸附行为以及抗粘土性能也进行了相关研究,结果发现具有较多吸附基团和较长聚醚链的超塑化剂不但能够提供优异的初始分散和分散保持能力,同时对含黏土骨料也具有良好的适应能力。     

两种不同羧酸单体的两性聚羧酸盐水煤浆分散剂的制备及性能对比

以烯丙基醇聚氧乙烯醚500（APEG-500）、羧酸单体 （丙烯酸和衣康酸）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）等为原料,合成了具有不同羧酸单体的两性聚羧酸盐水煤浆分散剂。采用FTIR、1HNMR对分散剂的结构进行表征,并结合水煤浆黏度、XPS、Zeta电位、接触角、稳定性等测试,讨论了不同羧酸单体对分散剂的分散性能的影响,探究了分散剂与煤粒表面的作用机理。结果表明：当DMDAAC用量为单体质量之和的6.0%时 ,两性聚羧酸盐分散剂对水煤浆的表观黏度降低效果优于阴离子型的聚羧酸盐分散剂;羧酸单体为衣康酸的分散剂性能更优,使陕西榆林煤最大固体质量分数达到66.5%,Zeta电位由-20.8 mV变化到-31.9 mV,吸附膜厚度和饱和吸附量分别为2.56 nm和3.23 mg/g,对煤粒的润湿性更好,浆体的稳定性显著提高,表明双羧基比单羧基更能提高分散剂性能。     

马来酸酐聚羧酸减水剂的合成、表征与缓释机理

聚羧酸减水剂（PC）是现代高性能混凝土不可或缺的组分,本文以马来酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）为单体,采用水溶液自由聚合的方法合成马来酸酐聚羧酸减水剂（MAHPC）;实验通过IR及GPC对减水剂分子进行相应的结构性能表征,明确了MAHPC的分子结构为带有长侧链的梳状结构。实验结果表明：随着MAH对AA替代量的增加,MAHPC分子中的COO–浓度减小,从而在水泥颗粒表面的吸附量减小,对水泥浆体的分散性能减弱;MAHPC对水泥浆体具有较好的缓释性,经过3h流动度损失后,水泥浆体仍有良好的工作性;MAHPC分子中的COO–浓度对水泥浆体的流动度有直接影响,在碱性环境的水泥浆体中,MAHPC中的酸酐键水解生成COO–,COO–作为锚固基团,吸附于显示正电性的水泥颗粒及水泥水化物上,发挥其烷氧基长侧链的空间位阻和静电斥力效应,两者协同达到分散水泥颗粒的作用。     

两性型聚羧酸超塑化剂阳离子功能性单体的合成与表征

采用自制的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)与一氯甲烷(CH3Cl)进行季铵化反应,制备了一种用于合成两性型聚羧酸超塑化剂阳离子功能性单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,DMC).以季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数为指标,重点考察了n(H2O)∶n(DMAEMA)、阻聚剂对羟基苯甲醚用量[w(MEHQ)]、季铵化反应温度(Tqr)、季铵化反应时间(tqr)对季铵化反应的影响规律,并采用红外光谱和核磁共振氢谱对阳离子功能性单体DMC进行了结构表征.结果表明:采用最佳合成工艺参数,即n(H2O)∶ n(DMAEMA) =2.7∶1,w(MEHQ) =0.5％,Tqr=50℃和tqr=6h,以此制得了阳离子功能性单体DMC,并以该阳离子功能性单体DMC、与阴离子单体从和大分子单体MPEGAA为主要原料,合成了两性型聚羧酸超塑化剂,该两性型聚羧酸超塑化剂具有很高的分散性能和早强性能.     

蒙脱石对聚羧酸减水剂的层间吸附特性

为了研究集料中泥土的矿物组成对聚羧酸减水剂的吸附性能,采用总有机碳测定仪测定了水泥以及蒙脱石、伊利石、高岭石对浓度为4g/L的聚羧酸减水剂溶液中聚羧酸减水剂的吸附量。结果表明：蒙脱石对聚羧酸减水剂的吸附量最大,约为水泥颗粒的3倍,伊利石和高岭石的吸附量也比水泥颗粒略大。并对吸附了聚羧酸减水剂的蒙脱石进行热重、Fourier 红外光谱、X 射线衍射分析,测定了其所含的有机官能团以及层间距变化,结果表明聚羧酸减水剂吸附进入了蒙脱石的层间,这是造成其吸附量大于其他矿物的主要原因。     

硅烷改性聚羧酸减水剂-Na2SO4-水泥体系分散及流变性能的研究

采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),丙烯酸(AA)以及甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)单体,通过自由基聚合法合成了硅烷改性聚羧酸减水剂(SPC).试验研究了引入硅烷官能团后,减水剂分子成分、电荷密度以及对Na2SO4-水泥体系分散及流变性能的影响规律.研究结果表明,在SPC红外特征峰中发现了Si-O的伸缩振动峰,说明SPC成功引入硅烷官能团;电荷密度测试表明,PC比SPC具有较高的-COO-含量;通过分散性能、流变性能及吸附量测试,表明与PC相比,SPC能够通过≡Si-OH与水泥颗粒表面的-OH发生化学缩合反应,提高减水剂分子在Na2SO4-水泥体系中对水泥颗粒表面的吸附能力,降低屈服应力和塑性粘度,从而提高减水剂对水泥浆体的分散及流变性能.