混凝土中氯盐-硫酸盐耦合侵蚀的化学-损伤-传输模型研究进展

服役于氯盐和硫酸盐耦合环境的钢筋混凝土结构,很容易因为氯盐和硫酸盐的侵蚀引起性能退化。本文从氯盐和硫酸盐的侵蚀机理出发,系统地分析了硫酸盐侵蚀造成混凝土损伤前后氯离子和硫酸根离子的扩散-结合过程。基于经典的扩散-反应模型以及化学-损伤-传输理论框架,详细阐述离子活度、环境温湿度、微观结构、钙溶蚀等因素对化学-损伤-传输体系的影响,并从热力学角度介绍了氯离子和硫酸根离子耦合传输的热力学模型。基于上述分析,对目前研究存在的问题进行了展望。     

荷载、碳化和氯盐侵蚀对混凝土劣化的影响

浇筑了普通混凝土和双掺粉煤灰、矿粉两种矿物掺合料的混凝土小梁试件39个,采用螺杆对试件施加混凝土极限抗弯承载力30%和60%的持续荷载,在"氯盐溶液浸泡+CO_2环境干燥"、"去离子水浸泡+CO_2环境干燥"和"氯盐溶液浸泡+大气环境干燥"3种不同干湿循环制度下进行干湿循环试验,分析了荷载、碳化和氯盐作用下混凝土的劣化规律。结果表明:双掺粉煤灰和矿粉的混凝土,因发生"二次水化反应"消耗了大量Ca(OH)_2,其抗碳化性能比普通混凝土差;碳化后混凝土孔隙中多被CaCO_3填充,孔隙率降低,因此碳化速率随碳化龄期的增长减缓;干湿循环作用下,随着循环次数的增加,对流区深度会逐渐趋于稳定,在7~9 mm之间,而碳化作用使混凝土表层氯离子堆积明显;干燥过程中,氯盐存在使混凝土表面孔隙出现结晶,亦会抑制碳化反应的速率;碳化作用对混凝土中氯盐的传输起到双重作用:使混凝土孔隙率降低从而降低氯盐的传输速率,又会使部分结合氯离子释放为自由氯离子,从而提高自由氯离子含量;荷载水平由0.3倍极限荷载增加到0.6倍极限荷载,碳化和氯盐传输深度显著提高,随循环次数增加,荷载作用对碳化和氯盐传输影响愈加明显。     

硫-氯耦合侵蚀和钙溶蚀作用下混凝土中物质传输与反应机理的数值研究

混凝土易受硫酸盐和氯盐的耦合侵蚀,且常伴随钙溶蚀作用,会产生严重的耐久性问题。为探明耦合侵蚀工况下混凝土的劣化机理,建立了一套基于化学反应的多离子耦合侵蚀模型,并通过第三方试验验证了模型的可靠性。本模型能够基于不同的初始材料参数和外界离子浓度预测出物质传输和产物分布情况,通过离子渗透深度、时变扩散系数和产物含量等指标研判混凝土劣化进程。同时,模型通过综合考虑钙溶蚀、硫酸盐侵蚀和氯盐侵蚀三者之间的耦合作用揭示了复杂环境因素对混凝土劣化过程的影响。研究发现短期内硫-氯间的耦合作用会抑制2种盐类的侵蚀,而忽略钙溶蚀作用会导致混凝土内部生成的钙矾石量减少但分布更广。基于该模型进一步探讨了环境/材料变量对硫–氯耦合侵蚀的影响,为预防硫–氯耦合侵蚀下混凝土耐久性问题提供理论参考。     

矿渣微粉对水泥净浆性能及氯离子固化作用的影响

为解决钢筋混凝土氯离子侵蚀难题，研究了不同掺量矿渣微粉对水泥净浆工作性能、力学性能和氯离子固化性能的影响，并通过物相分析、热重分析、孔结构分布和热力学模拟等方法对氯离子固化机理进行表征分析。结果表明：矿渣微粉能够改善水泥基材料的工作性能，有效提升水泥净浆后期抗压强度和氯离子固化能力，掺量为30%(质量分数)时综合性能最佳；矿渣微粉能够化学结合氯离子，促进体系生成Friedel盐和Kuzel盐，并且能够发生火山灰效应提升C-S-H凝胶含量，细化硬化浆体孔隙结构，提升密实度；水泥净浆氯离子固化能力受氯离子化学结合、物理吸附和阻迁能力共同作用，随着矿渣微粉掺量增加，水泥净浆氯离子化学结合和物理吸附能力逐渐增强，而阻迁能力存在最优掺量。本研究为矿渣微粉水泥基材料在远海岛礁工程建设中的应用提供技术支持和理论支撑。     

矿渣掺量和水胶比对水泥浆体溶蚀特性的影响

为了在较短时间内获得矿渣微粉和水胶比对溶蚀过程中水泥基材料抗溶蚀性能的影响,用6 mol/L NH4Cl溶液,对矿渣-水泥复合浆体薄片试件进行加速钙溶蚀实验,并利用饱水干燥称重法、X射线衍射分析和扫描电子显微镜等方法,分析了加速钙溶蚀过程中矿渣掺量、水胶比对矿渣-水泥复合胶凝材料硬化浆体的孔隙率、物相组成、微结构形貌和Ca/Si比等的影响。结果表明:同未掺矿渣的水泥浆体相比,掺有适量矿渣的复合水泥浆体在溶蚀过程中的微结构劣化速度慢、抗溶蚀性能好;水胶比为0.35时,矿渣掺量为40%的复合水泥浆体的孔隙率、钙硅比和微结构形貌变化较小,抗溶蚀能力最佳,而水胶比为0.55时,掺50%矿渣的复合水泥浆体具有较好的抗溶蚀性能。     

氯盐环境下粉煤灰及矿粉对砂浆性能的影响

主要研究了氯盐环境中掺粉煤灰和矿粉的砂浆性能.通过测试在氯化钠和氯化钙溶液浸泡之后的水泥砂浆的自由氯离子浓度和总氯离子浓度,研究了矿物掺合料对氯离子结合能力的影响,结论表明随着矿物掺合料掺量的增加,砂浆的氯离子结合能力也会提高.基于RCM法检测了砂浆的氯离子扩散系数,结果表明粉煤灰和矿粉均可以提高混凝土的抗氯离子渗透性,并且矿粉对抗氯离子渗透性的改善作用更显著.基于氯盐结晶、氢氧化钙溶出、Friedel's盐角度,分析砂浆孔隙率变化的原因,结论表明氯盐会导致砂浆孔隙率增加,而矿物掺合料则可以减小由氯盐引起的孔隙率增加的作用.     

水泥窑灰-粉煤灰体系的水化与强度发展(英文)

研究了配合比与养护温度对水泥窑灰(cement kiln dust,CKD)—粉煤灰(fly ash,FA)净浆的水化与强度发展的影响。净浆采用5种不同的水泥窑灰与粉煤灰比例配制,部分试件添加硅酸盐水泥作添加剂。试件在24、38℃及50℃的条件下进行养护。采用热重分析与X射线衍射测试试件的水化产物。结果表明在50℃的养护条件下,75%CKD+25%FA与45%CKD+45%FA+10%OPC试件的28 d与56 d强度分别达到了100%OPC水泥净浆强度的70%与80%以上。CKD-FA体系中的主要结晶水化产物是钙矾石。无论CKD与FA比例多大,CKD-FA浆体中钙矾石的含量显著高于水泥净浆。CKD-FA体系中钙矾石在90d的龄期仍可保持稳定。     

含裂缝水泥基材料的渗透溶蚀及其自愈

研究了含裂缝硬化水泥净浆、砂浆和混凝土试件中的渗透溶蚀过程及其对水泥基材料细观结构的影响.结果表明:在裂缝宽度和水力梯度相近情况下,硬化水泥净浆裂缝试件渗透性最高,而混凝土裂缝试件渗透性最低;在渗透的初始阶段,水泥基材料存在裂缝自愈过程,其中砂浆裂缝试件的自愈作用最大,而硬化水泥净浆裂缝试件的自愈作用最小;水泥基材料的渗透过程会导致硬化水泥浆体中Ca2 的溶出,破坏水泥石细观结构;当渗透速率较小,水泥基材料裂缝表面粗糙容易附着CaCO3晶体时,硬化水泥浆体中溶出的Ca2 可能与溶于水中的CO32-结合形成CaCO3结晶而成为混凝土裂缝自愈的原因之一.     

石膏对碳硫硅钙石型硫酸盐破坏的影响

通过将内掺不同种类和不同质量分数二水石膏的水泥-石灰石粉净浆和胶砂试件在(5±1)℃的低温条件下长期浸泡,并定期观测试件外观形貌与抗压强度变化,同时对净浆试件取样进行X射线衍射和Fourier红外光谱分析,研究了石膏掺量对水泥基材料碳硫硅钙石(TSA)型硫酸盐破坏的影响及破坏机理。结果表明:当净浆试件中石膏掺量≥10%时发生了TSA型硫酸盐破坏,而石膏掺量为7.0%和3.5%的净浆试件均未发生破坏;水泥基材料中的石膏是否会引起TSA型硫酸盐破坏与水泥基材料中所用水泥的铝酸三钙含量有关。     

Micro-Analysis of ＂Sulfate Salt Weathering Distress on Concrete＂： I. Cement Paste

在多孔材料内部检测发现硫酸盐晶体是证明盐结晶破坏最直接的证据。运用环境扫描电子显微镜、扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射等微观分析手段,研究了稳定环境和变化环境中,硫酸钠溶液对半浸泡纯水泥净浆和水泥粉煤灰净浆的破坏作用,结果表明：在破坏的净浆试件中并没有发现硫酸钠晶体,反而发现大量的混凝土硫酸盐化学侵蚀产物（钙矾石和石膏等）晶体,硫酸盐化学侵蚀依然是引起净浆试件破坏的主要原因。     

"混凝土硫酸盐结晶破坏"微观分析(Ⅰ)——水泥净浆

在多孔材料内部检测发现硫酸盐晶体是证明盐结晶破坏最直接的证据。运用环境扫描电子显微镜、扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射等微观分析手段,研究了稳定环境和变化环境中,硫酸钠溶液对半浸泡纯水泥净浆和水泥粉煤灰净浆的破坏作用,结果表明:在破坏的净浆试件中并没有发现硫酸钠晶体,反而发现大量的混凝土硫酸盐化学侵蚀产物(钙矾石和石膏等)晶体,硫酸盐化学侵蚀依然是引起净浆试件破坏的主要原因。     

纳米二氧化硅对水泥-粉煤灰体系氯离子固化能力的影响

研究了纳米二氧化硅(NS)对于水泥-粉煤灰体系的氯离子固化能力的影响.同时,采用相应的测试方法分析了NS对于氯离子固化不同因素的影响:采用MIP和抗压强度评价了氯离子阻迁能力;使用XRD和DTG分析了水泥中的氯铝酸盐含量;采用NMR和EDS测试表征了C-S-H凝胶含量和Ca/Si比.实验结果表明,0.5％掺量的NS可以提升氯离子固化率;而高于1％后,将导致氯离子固化率下降.根据微观测试结果,NS加入水泥-粉煤灰体系,其积极作用在于:增加C-S-H凝胶含量,降低孔隙率,即改善物理吸附和阻迁;消极作用在于:阻碍氯铝酸盐的生成,降低C-S-H凝胶的钙硅比,即降低化学结合和物理吸附.     

粉煤灰掺量对硬化水泥净浆长期溶蚀性能的影响

为了分析长期处于软水环境下粉煤灰对水泥基材料溶蚀特性及其溶蚀过程的影响,以单掺粉煤灰的复合水泥浆体薄片试件为研究对象,开展不同粉煤灰掺量的水泥复合浆体浸泡在去离子水长达两年的溶蚀实验,并通过饱水-干燥称重、SEM/EDS、XRD等测试,分析溶蚀过程中复合水泥浆体薄片试件的孔隙率、微观结构、钙硅比及物相组成等参数的变化规律,揭示粉煤灰对水泥浆体溶蚀特性的影响及其抗溶蚀性能的改善机理.结果表明,在水泥浆体中合理掺加粉煤灰可有效地改善其微观结构及物相组成,减缓水泥浆体的微观结构劣化和溶蚀进程,提高其在去离子水中的抗溶蚀性能,掺入40％ 粉煤灰的复合水泥浆体在去离子水中具有最佳的抗溶蚀性能.     

硫酸铝盐水泥与硅酸盐水泥净浆水分蒸发区硫酸盐破坏对比

将硫铝酸盐水泥净浆试件半浸泡在10%硫酸溶液中,运用环境扫描电子显微镜和X射线衍射仪研究了试件水分蒸发区的破坏特点,并对比了已有相同试验条件下硅酸盐水泥净浆试件破坏特征。结果表明:7 d后,硫铝酸盐水泥试件水分蒸发区产生了严重破坏,并在破坏部位检测到硫酸钠晶体,其破坏机理是硫酸盐物理结晶破坏;而硅酸盐水泥净浆试件水分蒸发区经过5个月后才产生破坏,在破坏净浆内部存在钙矾石和石膏等化学侵蚀产物,证明硫酸盐化学侵蚀破坏依然是主导普通硅酸盐水泥净浆试件水分蒸发区破坏的机理。     

干湿交替作用下碱激发混凝土氯盐侵蚀性能

“零”水泥制备的碱激发混凝土(AAC)因其具有快硬高强、耐久性好等优异性能,已被认为是一种具有广泛应用潜力的新型绿色胶凝材料。氯盐侵蚀是引起钢筋锈蚀从而导致钢筋混凝土结构耐久性失效的主要原因之一,尤其是在海洋干湿循环区域。因此,开展干湿交替作用下AAC的氯盐侵蚀性能分析对其耐久性理论的发展具有重要意义。将AAC与C50混凝土进行对比,通过自设计的干湿循环全自动实验装置,研究了干湿循环时间比(3.0:1.0、11.0:1.0、85.4:1.0)和暴露时间(30、90、180 d)对AAC氯盐侵蚀性能的影响;基于此,建立了干湿循环作用下氯盐侵蚀理论模型,并进行数值计算与模型验证。结果表明：AAC氯离子含量明显少于C50混凝土,这是由于AAC具有较小的孔隙率和致密的孔隙结构,内部的孔径明显小于C50混凝土,从而表现出更好的抗氯盐侵蚀性能;随着干湿循环时间比的增加,混凝土表面氯离子浓度和表观氯离子扩散系数都呈现先增大后减小趋势;经验证,利用所建立的干湿循环作用下非饱和混凝土氯离子传输模型的数值计算结果与试验结果吻合较好。     

迁移性阻锈剂影响钢筋锈蚀速率的量化模型及应用

应用电化学方法测试了不同氯盐含量混凝土试件在表面涂覆迁移性阻锈剂(MCI)后不同时刻钢筋的腐蚀电流密度,应用MCI渗透模型,计算不同渗透时间钢筋界面区的阻锈剂浓度,利用统计产品与服务解决方案软件SPSS(Statistical Product and Service Solutions)进行多元非线性统计分析,得到了混凝土中钢筋腐蚀电流密度与界面区MCI浓度、水溶性氯离子含量的量化模型,应用该模型并根据Broomfield准则,计算出使不同氯盐含量混凝土中锈蚀钢筋腐蚀速率降低到钝化状态所需的临界MCI浓度,进而确定在混凝土表面MCI的涂覆量。采用Java语言进行计算机编程,根据混凝土强度(孔隙率)、混凝土水饱和度、水溶性氯离子含量、钢筋锈蚀程度及保护层厚度等参数,计算并输出使混凝土中锈蚀钢筋腐蚀速率降低到钝化状态所需的MCI涂覆量及涂覆工艺。     

海水与矿物掺合料对水泥基材料微结构和力学性能的影响

海水中多元离子会通过参与水化反应改变水泥水化产物组分和微结构,从而影响其力学性能和耐久性。本工作通过对孔溶液离子成分测试和水化产物矿相表征以揭示海水中多元离子与矿物掺合料耦合作用下,水泥基材料微结构和力学性能演化机制。采用离子色谱仪及电感耦合等离子发射光谱仪测得压滤法获得的净浆孔溶液的离子成分,同时结合X射线衍射、热重分析等微观表征研究水化产物矿相的演变规律。结果表明：海水中多元离子会促进水泥中硅酸三钙和硅酸二钙的水化,提高海水净浆孔溶液碱度,加快矿物掺合料与氢氧化钙的二次水化反应。硅灰对于孔溶液碱度的降低效果显著优于粉煤灰,也能通过生成更多水化硅酸钙凝胶实现钠离子和钾离子的有效固化。粉煤灰可以通过促进钙矾石、Friedel’s盐等铝相产物生成,实现对氯离子的有效固化,同时固化效果优于硅灰。本工作可以为海水海砂混凝土微结构和力学性能调控提供参考。     

基于混凝土裂缝特征的氯离子传输性质研究进展

介绍了混凝土裂缝的诱导试验方法和已开裂混凝土中氯离子传输的试验方法、表征手段及传输性质的影响因素。对比分析了机械力学破损法和非机械力学无损法的差异,阐述了裂缝宽度、裂缝深度、水胶比、水泥与矿物掺合料及其外加剂的含量、保护层厚度、环境氯离子溶液浓度及暴露周期、荷载作用对已开裂混凝土中氯离子传输性质的影响,并对氯离子的传输机理与性质的研究进行了展望。对于混凝土裂缝诱导试验方法,非机械力学无损法适合于定量研究不同裂缝特征对混凝土传输性质的影响,但需建立人造裂缝与实际工程裂缝在混凝土传输性质上的相关性。小于100μm的裂缝宽度对混凝土中氯离子传输速率的影响显著;当裂缝宽度大于100μm时,混凝土中氯离子的传输速率变化较小。此外,较高的裂缝深度与水灰比均对混凝土中氯离子传输速率的增加有明显促进作用,但是增加水泥用量与掺加适量矿物掺合料,可减缓已开裂混凝土中氯离子的传输速率。     

水和氯离子在砂浆中的迁移规律

研究了水灰比、氯盐浓度对砂浆中水和氯离子侵入规律的影响和砂浆的微观形貌,通过磨粉滴定的方法测定了氯离子含量,分析了毛细吸盐条件下水和氯离子传输之间的相关性规律。结果表明:氯离子的传输以水为载体,但明显滞后于水的传输,两者非同步;水灰比为0.6砂浆试件中的水侵入深度大约为氯离子侵入深度的2倍,水灰比为0.4试件的水侵入深度是氯离子的1.5倍左右;毛细吸盐7 d后,水灰比为0.6砂浆内部容易形成氯化钠结晶,延缓水迁移;在毛细吸附初始阶段,水渗透深度与氯离子渗透深度之间近似呈现线性相关,随着时间的增长,水分迁移变缓,氯离子在浓度梯度作用下继续向深处扩散;氯盐浓度超过6%后,氯离子侵入量不再随盐浓度的增大而增大。     

高延性水泥基复合材料与既有混凝土结合面的抗溶蚀性EI北大核心CSCD

针对触水混凝土结构补强加固中高延性水泥基复合材料(ECC)与既有混凝土结合面的抗溶蚀性,采用0.5 mol/L的硝酸溶液对含结合面的ECC-既有混凝土复合试件进行加速溶蚀实验,研究既有混凝土界面凿毛、湿饱和及涂刷界面剂3种处理方式对结合面黏结强度、溶蚀深度和钙溶蚀量3种评价指标的时变影响规律,并通过扫描电子显微镜对结合面抗溶蚀性提升效果进行微观机理分析。结果表明:3种界面处理方式均能有效提高结合面的初始黏结强度和抗溶蚀性,且对溶蚀过程的时变影响规律基本一致,可用溶蚀前的黏结强度评价结合面的抗溶蚀性;凿毛对提升结合面初始黏结强度最有效,而界面剂更有利于减缓溶蚀过程中界面处理提升效果的劣化速度;组合处理模式下各界面处理方式的单一提升效果明显优于其单独使用时,且组合的其它处理方式越多,优势越明显;环氧树脂界面剂的提升效果略优于水泥净浆界面剂。