流化催化裂化汽油改质和增产低碳烯烃的研究

采用GL型催化剂,在小型固定流化床实验装置上考察了反应温度、剂油比、空速和水油比等操作条件对流化催化裂化(FCC)汽油催化改质汽油的产品分布、低碳烯烃(丁烯、丙烯和乙烯)产率和族组成的影响。实验结果表明,在一定反应条件下,FCC汽油通过催化改质可以降低烯烃含量,提高芳烃含量和辛烷值,在满足新汽油标准的同时提高了低碳烯烃的产率。此外,较高的反应温度、剂油比和水油比以及较低的空速有利于FCC汽油催化改质和增产低碳烯烃。     

分子筛催化剂上催化裂化汽油掺混甲醇的改质研究

以实现甲醇制取低碳烯烃转化工艺和FCC汽油降烯烃工艺的有效组合为目的,在固定床微型反应装置上,使用SAPO-34、ZSM-5、DOCO以及分子筛组合催化剂,对FCC汽油掺混甲醇改质进行了研究。主要对反应温度、空速和混炼比等影响因素进行了考察。结果表明,SAPO-34分子筛上甲醇制取低碳烯烃效果较好,高烯烃含量汽油在SAPO-34分子筛上的氢转移和芳构化效果显著,ZSM-5分子筛上的芳构化反应效果和DOCO的异构化反应效果较显著,甲醇转化与汽油转化反应间的相互协同作用,既有利于甲醇转化成低碳烯烃又能提高汽油降烯烃转化深度。适宜的混炼条件:反应温度400℃,m(甲醇):m(汽油)=0.05,空速3h~(-1),组合催化剂上,产物汽油中烯烃含量较FCC粗汽油下降23%以上。     

SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合

采用SAPO-34催化剂,在流化床装置上考察了甲醇制烯烃(MTO)副产C4烯烃催化裂解制乙烯和丙烯的反应行为,分析了C4烯烃转化率、产物收率等主要指标随工艺参数的变化规律,对比了C4烯烃催化裂解和MTO反应积炭催化剂的差异,提出了C4烯烃催化裂解适宜的关键工艺条件。C4烯烃催化裂解对比MTO反应需要较高的反应温度和催化剂活性。结果表明,C4烯烃裂解反应过程形成的积炭催化剂仍可用于MTO反应,并且具有较高的甲醇转化率和低碳烯烃选择性,因此可以采用SAPO-34催化剂把两个独立的反应串联耦合在一起。     

放大制备甲醇制低碳烯烃催化剂的性能

放大制备SAPO-34分子筛催化剂,在实验室的流化床反应器中考察其对甲醇制低碳烯烃的催化性能.主要研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对产物中低碳烯烃(乙烯+丙烯)摩尔分率的影响;同时在流化床中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生温度和再生时间的影响,并用XRD、SEM、N2等温吸附/脱附和NH3-TPD手段对催化剂进行表征.实验结果表明,在475℃,空速2.5h-1,甲醇90 ％(mol)进料时,产物中低碳烯烃的摩尔分率高达90 3％;再生温度600℃,再生时间大于30 min条件下催化剂的再生效果较好,且微观结构和强弱酸中心的分布没有发生明显变化,可以循环使用.     

甲醇制丙烯的复杂反应网络和动力学模型

采用微型固定床反应器全面研究了甲醇制丙烯(MTP)反应过程,考察了甲醇单独进料、不同烯烃单独进料、甲醇和烯烃混合进料三种条件下的反应规律。结果表明,在工业H-ZSM-5催化剂上甲醇主要发生甲基化和裂解反应,C_2~C_5烯烃主要发生叠合-裂化反应,C_6和C_7烯烃主要发生裂解反应,甲醇通过一系列甲基化和烯烃裂化路径转化为丙烯,生成丙烯的反应步骤都是快反应,而甲醇裂化、乙烯转化和生成烷烃及芳烃的副反应都是慢反应。提出了MTP的复杂反应网络与动力学模型,通过实验数据的拟合获得了各步反应的动力学参数,其中甲醇甲基化和裂解反应的表观活化能大于零,烯烃叠合-裂化的表观活化能小于零,是裂化吸热反应与表面吸附放热耦合作用的结果。     

甲醇制烯烃多级串联流化床反应器模拟

甲醇制烯烃(MTO)是现代煤化工发展的新技术,合理的甲醇制烯烃反应器操作模式可以有效提高催化剂的效率和低碳烯烃选择性。采用在工业SAPO34催化剂上实验得到的反应与失活动力学和流化床动态两相模型,结合颗粒停留时间分布模型,对MTO单一流化床反应器、二级串联及三级串联反应器进行了模拟,考察了催化剂停留时间、气固并流和气固逆流对甲醇制烯烃反应的影响。模拟结果表明:采用多级串联反应器有利于减小颗粒的返混,使出口积炭量分布更加均匀,催化剂寿命延长;二级气固逆流操作可以提高低碳烯烃选择性及出口催化剂积炭量,催化剂单位生产能力比单级反应器提高24.4%;三级串联、气固逆流反应器可以充分利用各级反应器的不同功能,使总的低碳烯烃选择性提高到79.36%(质量分数),比单级反应器提高1%,同时单位催化剂单程生产能力比单级提高31.1%。     

MTO与FCC汽油降烯烃组合反应催化剂的研究

以甲醇制烯烃（MTO）与催化裂化（FCC）汽油降烯烃组合反应工艺为研究目标,采用分子筛催化剂,在小型固定床微型反应装置,研究MTO反应、汽油降烯烃反应以及甲醇与汽油混合炼制反应,比较了典型酸性分子筛催化剂的催化性能。结果表明,组合反应过程呈现出非稳态特征,小分子烯烃具有自催化现象,导致产物组成分布随反应时间显著变化。NH₃-TPD分析表明,具有中强酸与强酸相结合分布特点的催化剂适合于反应过程的协同催化作用要求。适宜的反应条件为：以SAPO-34分子筛作催化剂,反应温度400 ℃,甲醇混炼比15%,反应时间30 min。该条件能同时较好满足MTO和FCC汽油改质要求,产物汽油中烯烃含量较FCC汽油中的含量下降50%,并可获得较高的小分子烯烃产率,实现MTO转化。     

苯酚对SAPO-34催化甲醇制烯烃(MTO)选择性和催化剂失活的影响

甲醇制低碳烯烃(MTO)过程中,乙烯和丙烯容易进一步发生氢转移等二次反应,不但影响低碳烯烃的选择性,而且加速催化剂的积炭失活。在甲醇进料中加入苯酚,配制成w(苯酚)=0.5%的苯酚-甲醇溶液,发现加入苯酚后乙烯、丙烯和总烯烃的选择性可分别提高约2%、1.2%和2.5%,热重分析显示使用后催化剂孔腔内的积炭量有所下降。苯酚的加入有利于抑制烯烃进入催化剂孔腔发生二次反应,从而提高了烯烃的选择性且减缓了催化剂的失活。     

发泡银对甲醇空气氧化为甲醛的催化性能研究

研究了新型发泡银催化剂对甲醇空气氧化制备甲醛的催化作用 ,考察了催化反应温度、甲醇进料速率、进料体积分数及空气流量对甲醛产率的影响 ,得到了较好的催化反应工艺条件 :反应温度为 6 70℃、甲醇进料速率为 0 8mL·min-1、甲醇进料体积分数为 85 %、空气流量为 10 0 0mL·min-1,在此工艺条件下 ,甲醛的产率可达 85 %以上。对发泡银催化剂的稳定性进行了考察 ,结果表明在 5～ 6 0h内 ,其催化活性无明显变化。     

羟基磷灰石多相催化合成对硝基苯甲醛的研究

经Ru(Ⅲ)交换的羟基磷灰石(RuHAP)作多相催化剂,用氧气常压氧化对硝基苯甲醇制备了对硝基苯甲醛。研究了催化剂用量、催化剂中Ru的质量分数、反应温度、反应时间等因素对对硝基苯甲醛产率的影响。反应在优化条件下：催化剂中Ru的质量分数为15％,催化剂用量质量分数占对硝基苯甲醇的5％,甲苯为溶剂,反应温度80℃,反应时间3h,对硝基苯甲醛的产率达97．3%。此催化剂重复使用3次,对硝基苯甲醛的产率未见明显降低。     

重油催化裂解制低碳烯烃工艺条件研究

采用固定流化床催化裂化试验装置,以中国石油兰州石化公司3.0 Mt·a-1重油催化裂化装置所用原料油为原料,考察反应温度和剂油质量比对重油催化裂解制低碳烯烃性能的影响,在确定的适宜操作条件下研究中国石油兰州石化公司重催装置原料在不同催化剂上的催化裂解制低碳烯烃的反应性能。结果表明,较适宜的操作条件为:反应温度590℃,剂油质量比为7,与降烯烃催化剂和重油裂解催化剂相比,多产丙烯催化剂的低碳烯烃产率可达25.53%,更适合作为重油催化裂解制低碳烯烃时使用。     

Study on reformulation of fluid catalytic cracking gasoline and increasing production of light olefins

The effects of reaction temperature, mass ratio of catalyst to oil, space velocity, and mass ratio of water to oil on the product distribution, the yields of light olefins (light olefins including ethylene, propylene and butylene) and the composition of the fluid catalytic cracking (FCC) gasoline upgraded over the self-made catalyst GL in a confined fluidized bed reactor were investigated. The experimental results showed that FCC gasoline was obviously reformulated under appropriate reaction conditions. The olefins (olefins with C atom number above 4) content of FCC gasoline was markedly reduced, and the aromatics content and octane number were increased. The upgraded gasoline met the new standard of gasoline, and meanwhile, higher yields of light olefins were obtained. Furthermore, higher reaction temperature, higher mass ratio of catalyst to oil, higher mass ratio of water to oil, and lower space velocity were found to be beneficial to FCC gasoline reformulation and light olefins production.     

扩孔剂对β沸石催化剂FCC轻汽油醚化性能的影响

制备了催化裂化轻汽油β分子筛醚化催化剂。在小型连续流动固定床反应装置进行了催化裂化轻汽油的醚化反应。考察了催化剂成型过程中，不同分子量和不同质量分数的聚乙二醇(PEG) 、浸渍氧化物方式、挤条成型与浸渍先后顺序对Hβ沸石的醚化反应活性影响, 同时还考察了醚化反应温度、压力、醇烯比和空速对醚化反应的影响。实验结果表明，添加质量分数为10%的扩孔剂PEG-4000成型，再共同浸渍氧化物制备的Hβ分子筛催化剂具有最佳的醚化反应活性。在最佳反应条件（温度70 ℃，压力0.8 MPa，空速1.0 h^－1,醇烯摩尔比1.0）下，叔碳烯烃转化率达到62.93%。     

Study on reformulation of fluid catalytic cracking gasoline and increasing production of light olefins

The effects of reaction temperature, mass ratio of catalyst to oil, space velocity, and mass ratio of water to oil on the product distribution, the yields of light olefins (light olefins including ethylene, propylene and butylene) and the composition of the fluid catalytic cracking (FCC) gasoline upgraded over the self-made catalyst GL in a confined fluidized bed reactor were investigated. The experimental results showed that FCC gasoline was obviously reformulated under appropriate reaction conditions. The olefins (olefins with C atom number above 4) content of FCC gasoline was markedly reduced, and the aromatics content and octane number were increased. The upgraded gasoline met the new standard of gasoline, and meanwhile, higher yields of light olefins were obtained. Furthermore, higher reaction temperature, higher mass ratio of catalyst to oil, higher mass ratio of water to oil, and lower space velocity were found to be beneficial to FCC gasoline reformulation and light olefins production. __________ Translated from Chemical Reaction Engineering and Technology, 2006, 22(6): 532–538 [译自: 化学反应工程与工艺]     

Effect of Feedstocks on High‐Severity Fluid Catalytic Cracking

A novel fluid catalytic cracking (FCC) process, that utilizes a downer reactor, has been developed to enhance the yield of light olefins under high‐severity reaction conditions. The effect of heavier feedstock on this high‐severity fluid catalytic cracking (HS‐FCC) process has been investigated using a small‐scale HS‐FCC pilot plant (0.1 b/d). Hydrotreated and virgin vacuum gas oils (VGO), hydrotreated and virgin atmospheric residues (AR) were used as test‐feeds in a previous study. The yield of desired products, such as gasoline and light olefins, produced from virgin VGO cracking was 79 wt.‐%, which is much higher than that obtained from a conventional FCC process. In the case of hydrotreated VGO, the yield of desired products decreased to 76%, however. On the other hand, AR feeds exhibited a performance similar to VGO with a slight increase in coke formation. In this study microactivity test (MAT) results are reported in which the activity and selectivity of the Y‐zeolite based catalyst is evaluated. Kinetic modeling was also done based on a four‐lump reaction model.     

DOC-Ⅰ降烯烃催化剂小型提升管反应性能评价

采用小型提升管催化裂化试验装置评价研制的DOC-Ⅰ降烯烃催化剂的催化裂化反应性能。结果表明,在反应温度500 ℃、剂油质量比6和停留时间1.99 s条件下,DOC-Ⅰ催化剂上原料油的转化率达75.01%,较参比催化剂提高1.79个百分点,相应的液化气产率降低0.28个百分点,汽油产率增加2.9个百分点,烯烃含量下降5.21个百分点,异构烷烃和芳烃含量明显增加,产品分布有效改善。表明研制的DOC-Ⅰ催化剂具有较好的催化裂化性能和降烯烃能力。     

两段提升管重油催化裂化(Ⅰ型)新工艺的初步研究

针对目前催化裂化提升管反应器后半段催化剂性能严重下降以及产品分布不太合理的状况,提出了采用两段提升管催化裂化新工艺技术取代常规的单段提升管催化裂化工艺技术.该工艺的突出特征是催化剂接力、分段反应、大剂油比和短反应时间. 在对新工艺进行理论分析的基础上,以大庆蜡油掺兑65%渣油为原料,采用ZC-7300催化剂,在小型提升管催化裂化装置上进行了一系列实验,考察两段提升管催化裂化（Ⅰ型）新工艺的可行性和先进性. 实验结果表明：与常规单段工艺相比,在相近转化率下,两段柴油产率提高6～8个百分点,轻油产率提高1～2个百分点;汽油烯烃含量减少,辛烷值提高,产品质量提高. 新工艺在提高柴油收率及改善产品分布和产品质量方面具有明显优势.