催化剂对费托合成的影响

本文介绍了近年来国内外费托合成研究现状,综述了近年来铁基催化剂和钴基催化剂的研究进展。     

费托合成钴基催化剂助剂研究进展

针对助剂对钴基催化剂的促进作用,介绍了近年来钴基催化剂助剂的研究进展。综述了助剂添加方式、助剂功能和助剂作用、详细分析了助剂对钴基催化剂的还原度、分散度、稳定性和费托反应性能的影响、重点讨论了助剂的结构作用、电子作用和协同作用,并对今后催化剂的研究提出了一些建议。     

Co基催化剂用于费托蜡合成的研究

以SiO2为载体,分别制备了添加Zr,Mn及Ce助剂的三种钴基催化剂。通过反应装置上评价,含Zr助剂的催化剂反应活性和蜡产率最高。考察了不同温度,压力,空速对添加Zr助剂的催化剂催化性能的影响。结果表明：随着温度升高,蜡产率先增加后减少;高压和低空速适合蜡的生成。     

铂助剂对钴基费托合成催化剂反应性能的影响

采用沉淀法制备了氧化铝负载的钴基催化剂，然后通过等体积浸渍法添加不同负载量的铂，以改善费托合成钴基催化剂的原料转化效率和C⁺₅烃类选择性。结果表明，铂助剂的引入降低了主活性组分钴(Co)的还原难度，促进了小粒径钴物种的形成，在一定程度上提高了催化剂活性，增加了C⁺₅烃类收率。综合考虑催化剂性能和成本，Pt添加量为0.3%时效果最佳，在216℃、2.5 MPa、1 000 h^-1、V(H₂)/V(CO)=2的反应条件下，CO转化率为58.34%,烃分布中甲烷选择性为7.62%,C⁺₅烃选择性为82.71%。     

费托合成"蛋壳"型钴基催化剂的制备及表征

采用无定形SO2为载体,制备出蛋壳型F-T合成催化剂,考察了钴基催化剂的结构和还原性能.结果表明催化剂的反应活性在很大程度上取决于氧化钴的量.在温度250℃,压力2MPa,空速500 h-1条件下,"蛋壳"型催化剂上CO转化率为33.8%～65.6%,C5 选择性为75.3%～82.7%.     

高选择性钴基费托合成催化剂的研究进展

费托合成反应催化剂的开发是费托合成技术研究和产业化的关键,钴基费托合成催化剂是制备长链烃类的较理想的催化剂之一,具有良好的工业应用前景。对催化剂预处理方法、载体、助剂及制备方法等方面进行了介绍,分析了钴基催化剂在费托合成反应中提高反应活性及选择性的作用,并指出选择适宜的钴基催化剂制备方法可以较好地提高费托合成反应转化率、选择性及稳定性。     

干燥温度对Co/SiO2费托合成催化剂结构和性能的影响

采用浸渍法制备了钴负载质量分数15％的Co/SiO2催化剂,考察干燥温度对催化剂性能的影响.随着干燥温度升高,催化剂活性先增大后减小,但对产物选择性没有明显影响.BET、SEM、XRD和H2 - TPR测定结果表明,改变干燥温度可以影响钴在催化剂中的分布状态,从而使催化剂结构、晶粒度和还原性能发生相应变化,这些效应的叠...     

钴基费托合成催化剂硫中毒热力学分析

基于热力学基础数据和HSC Chemistry计算软件对473—623 K温度范围内钴基费托合成催化剂硫中毒反应的焓变、吉布斯自由能以及平衡常数等热力学数据进行了计算,分析了不同反应步骤的热力平衡与限度,对钴基催化剂硫中毒反应的热力学可能性与生成顺序进行了判断。结果表明:从热力学角度,钴基催化剂硫中毒均是放热反应,均能够自发进行;对于不同反应,其平衡常数差异很大,对应硫中毒反应发生时,所需H_2S和COS的质量分数也不同,对COS的要求更为严格,并获得了H_2S和COS的中毒极限,即原料气中的硫化物质量分数应低于10~(-9)级;所获得的热力学基础数据可为抗硫性钴基费托合成催化剂的改性开发提供一定的数据依据和理论指导。     

氧化物助剂对费托合成钴基催化剂的促进作用

氧化物助剂促进的钴基催化剂具有费托合成反应活性和长链烃选择性高等特点,是高选择性地获得馏分油的关键,具有良好的应用和研究价值。本文针对氧化物助剂对钴基催化剂的促进作用,综述了氧化物助剂对钴基催化剂的结构、稳定性以及费托合成反应性能的影响,详细分析了氧化物助剂对钴基催化剂的还原性能和分散度的影响, 同时介绍了影响氧化物助剂促进作用的因素,重点讨论了氧化物助剂的促进作用机理。并对如何更好地发挥氧化物助剂在钴基催化剂中的促进作用进行了展望：应加强氧化物助剂对钴基催化剂促进作用机理的基础研究,并且重视影响氧化物助剂促进作用的因素。     

费托合成制低碳烯烃钴基催化剂研究进展

概述了费托合成制低碳烯烃的背景和发展趋势,综述了费托合成制低碳烯烃反应机理和钴基催化剂的研究进展,重点评述了钴基催化剂活性相、助剂和载体等关键因素,探讨了活性相、助剂和载体对合成气制低碳烯烃的影响,并对费托合成制烯烃的研究提出了展望和建议。     

F-T合成Co基催化剂研究进展

由于日趋严重的石油危机,寻找一种石油替代品显得尤其重要。F-T合成反应是将含碳资源转化成液体燃料的核心技术,关键是开发活性高、选择性高和稳定性好的催化剂。而Co基催化剂被认为是F-T合成最有前途的催化剂。综述了近年来Co基催化剂F-T合成反应的研究进展,重点介绍Co基催化剂的载体、助剂、制备方法和前驱体等方面对催化剂活性和选择性的影响,认为未来Co基催化剂的发展方向是增加催化剂活性和对重质烃的选择性,减少甲烷和 CO₂ 排放,研究趋势将是催化剂的复合化和多功能化。     

钴基催化剂F-T合成的产物分布及稳定性研究

采用浸渍法制备了氧化锆改性γ-Al2O3负载Co-Ru双金属催化剂.在固定床反应器中考察了反应温度、压力、空速和合成气H2/CO比对烃产物分布的影响,进行了552 h的稳定性实验.结果表明,较低的反应温度、较高的压力和较低的空速有利于碳链增长,产物中柴油馏分C12～C18和蜡C19 的选择性高;原料气H2 / CO比提高,甲烷、C2～C4、C5～C11的选择性增加,C12～C18和C19 的选择性下降;在原料气H2/CO比1.58～2.0、反应温度453～513 K、压力1.0～2.5 MPa和空速500～1000 h(1催化剂具有较好的合成重质烃反应性能.在原料气H2 / CO比2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa和空速800 h(1下,反应552 h,催化剂的稳定性较好,CO的转化率、C5 选择性分别大于80%和83%.运行时间对产物烃的分布影响不大,产物烃主要有烷烃组成,主要集中在C5～C18,选择性的平均值C1为6.94%,C2～C4 6.20%,C5～C11 33.04%,C12～C18 31.55%,C19 22.27%.     

氧化铝基载体组成对钴基催化剂结构和费-托合成催化性能的影响

以γ-Al2O3为原料制备Ni-γ-Al2O3、Zn-γ-Al2O3和Al2O3载体,并采用等容浸渍法制备了钴基费-托合成用催化剂。结果表明:高温焙烧使氧化铝晶型和孔结构发生较大变化;镍添加后在载体表面形成高分散的氧化镍物种;而锌添加后与载体发生反应生成了铝酸锌;负载型催化剂中,四氧化三钴粒径大小主要取决于载体孔结构。CoPt/γ-Al2O3、CoPt/Zn-γ-Al2O3、CoPt/Ni-γ-Al2O3具有相近的费-托合成催化性能,而CoPt/Al2O3呈现出最高的催化活性和最低的甲烷选择性。表明,钴物种粒径和载体结构是影响催化剂费-托合成催化性能的主要因素。     

无助剂沉淀铁催化剂上F-T合成的研究

研究了高温条件下无助剂沉淀铁催化剂在固定床积分反应器中的F-T合成反应。实验结果表明在实验条件下,随着温度的升高,CO和H2的转化率明显增大;而空速的增加,H2和CO的转化率下降。在压力2.6MPa,空速0.86L·h-1·(g-Fe)-1,H2／CO=2／3,温度260-280℃时,产物中的烃类主要是C5-11,约占烃类总质量的50％,其次是C2-4,约占烃类总质量的25％,再次是C12+,约占烃类总质量的18％,C1占7％。     

新型双孔F-T合成钴基催化剂的制备及其性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性的具有2种孔结构的硅胶催化剂载体,以其为基体制备了具有双孔结构的蛋壳型钴基催化剂,考察了其结构和催化性能. 结果表明,双孔结构的载体和相应的催化剂具有更好的比表面性能,ZrO2改性的双孔载体有利于提高催化剂的分散程度、催化活性及C5+选择性. 在温度250℃、压力2 MPa、空速500 h-1条件下,蛋壳型催化剂上CO转化率可达96.6%, C5+选择性为91.2%.     

Fischer-Tropsch Synthesis: Reaction Pathways for 14C-Labeled Acetic Acid

Reaction pathways for ¹⁴C labeled acetic acid (at both carboxylic and methyl positions) added during Fischer-Tropsch synthesis over a doubly promoted fused iron catalysts were studied in a CSTR at 100 psig, 270 °C and ca. 90% CO conversion. The addition of acetic acid slightly affected the CO conversion but results in a significant reduction in H₂ conversion. Both the unlabeled and labeled acetic acid addition caused a large decrease in the alkene ratio for C₂ hydrocarbons as compared to an increase for the C₃ and C₄ hydrocarbons suggesting a direct formation pathway of ethane from added acetic acid. The 1-alkene/2-alkene fraction was found to increase significantly when acetic acid was added and returned to the original value once the addition is terminated, indicating inhibition of hydrogenation activity of the catalyst by acetic acid. Distribution of ¹⁴C suggests some C–C bond rupture and direct formation of ethane from labeled acetic acid. In the case of 1-¹⁴C labeled acetic acid addition, the gradual increase of the relative molar activity (¹⁴C content per mole) with carbon number reveals that ¹⁴C containing part of acetic acid initiate chain growth and also participates in the chain propagation for hydrocarbon formation in FTS. When acetic acid labeled at methyl position was added, the results indicated that ¹⁴C containing part of acetic acid participates in chain initiation only. The addition of acetic acid decreases methane and methanol selectivity while it increases ethanol, acetaldehyde and acetone selectivity in FTS. Reaction of acetic acid during FTS was found to produce products like ethyl butanoate, ethylene glycol, and its ether, 1,2-diethoxyethane which are not generally observed in the normal FTS product spectrum. The results indicate that acetic acid is not a significant intermediate in FTS with an iron catalyst. ¹⁴C-distribution in most of the labeled oxygenate compounds are consistent with the hydrogenation of the acetic acid to acetaldehyde and/or ethanol as primary products followed by secondary reaction of these two primary oxygenate products.     

费托合成沉淀铁催化剂性能的研究进展

费托合成（F-F合成）是实现煤间接液化技术的重要环节之一,其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应（WGS）活性高以及助剂效果明显,而在费托合成催化剂中占有重要的地位。本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述,着重分析了催化剂制备过程、助剂和还原活化对其活性和选择性的影响。     

酸活化蒙脱土负载钴催化剂的F-T合成性能及ZrO_2的助剂效应

考察ZrO_2助剂对酸活化蒙脱土(Acid-MMT)负载钴催化剂(Co/Acid-MMT)的F-T合成性能的影响。结果表明,ZrO_2的加入改变了Co的还原行为和产物分布,明显提高催化剂的分散度、还原度、CO转化率和C_(5+)选择性。随着ZrO_2含量增加,Co和Acid-MMT载体的相互作用逐渐减弱,同时Co和ZrO_2物种的相互作用逐渐增强,CO转化率和C_(5+)选择性逐渐降低。     

费托合成催化剂的研究进展

介绍了费托合成的研究现状,分析了费托合成催化剂的组成,重点评述了恬性组分、载体、助剂等因素在催化剂制备过程中对催化剂的活性、选择性等方面的影响,并对费托合成催化剂研究领域存在的问题进行了探讨。