Ni/N-rGO催化苯酚选择性加氢制备环己酮性能

以自制氧化石墨(GO)为原料,尿素为氮源,通过水热法制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)载体,采用浸渍法制得不同镍负载量Ni/N-rGO催化剂,采用N₂吸附-脱附、XRD、SEM等手段对Ni/N-rGO催化剂进行表征分析,考察催化剂制备条件(活性组分负载量、尿素添加量、H₂还原温度)和反应条件(反应温度、反应压力、反应时间)对Ni/N-rGO催化剂催化苯酚选择性加氢制备环己酮的影响。结果表明：在活性组分负载质量分数为20%、尿素/GO质量比为30、H₂还原温度为450 ℃的条件下制备的20%Ni/N-rGO催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔结构,金属镍分散相对均匀;在反应温度为150 ℃、反应压力为0.4 MPa、反应时间为2.0 h、20%Ni/N-rGO催化剂/苯酚质量比为0.35的最佳条件下,苯酚转化率为91.93%,环己酮选择性为61.75%;20%Ni/N-rGO催化剂重复使用5次后催化性能下降较明显,苯酚转化率降至82.17%,环己酮选择性降至50.93%。     

连接链长度对交联聚苯乙烯固定N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化环己基苯氧化的影响

为解决N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂难以回收利用的问题,采用不同链长的卤代烃,通过烷基化反应,将NHPI化学固定于交联聚苯乙烯(CPS)微球,制得了具有不同长度连接链的CPS-NHPI-C_n非均相催化剂。采用X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段进行表征。将所制备的CPS-NHPI-C_n用于催化环己基苯(CHB)氧化过程,考察了连接链长度(C₁~C₉)及反应条件对催化性能的影响。结果表明：连接链长度明显影响CPS-NHPI-C_n的催化性能,连接链长从度C₁增至C₆,CPS-NHPI-C_n催化剂的活性增加。以CPS-NHP-C₆为催化剂,在95 ℃、1 MPaO₂分压下反应8h,环己基苯的转化率为28.4%,环己酮和苯酚的选择性分别为90.7%和87.6%。CPS-NHP-C6循环使用10次,其催化性能没有明显下降。     

环己基苯氧化-分解联产苯酚和环己酮技术的研究进展Ⅱ.环己基苯氧化-分解制备苯酚和环己酮

苯通过加氢烷基化反应制备环己基苯(CHB),再经氧化-分解反应可同时得到苯酚和环己酮,是近年发展起来的苯酚和环已酮生产的新途径。综述了该技术国内外研究开发的进展,重点介绍了CHB氧化和分解过程的反应化学、催化机理、催化剂、工艺条件及工艺流程等。对该技术的发展趋势进行了展望,并对国内研发工作提出了建议。     

超声制备Mg(OH)_2催化剂用于环己酮Baeyer-Villiger反应

在低温条件下将超声辐射技术应用于水合法制备Mg(OH)_2催化剂,运用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征,同时考察了该催化剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应合成ε-己内酯反应的催化性能。表征结果显示,经超声处理制得的Mg(OH)_2微粒小且分布均匀,粒径为100 nm左右,且其表面裸露了更多的羟基基团,能加速与H_2O_2的结合。以H_2O_2溶液(质量分数30%)为氧化剂、乙腈为溶剂、超声处理制得的Mg(OH)_2为催化剂,环己酮氧化合成ε-己内酯的适宜反应条件为:乙腈用量12 mL,环己酮29 mmol,n(H_2O_2):n(环己酮)=4.67,Mg(OH)_2催化剂相对于环己酮的质量分数为8.80%,反应温度70℃,反应时间10 h。在此条件下,环己酮的转化率为57%,ε-己内酯的选择性为100%。     

化工期刊题录

催化学报　 2 0 0 2 ,2 3( 2 )含钠碱选择性催化乙腈环三聚反应铜配合物在Ｙ型分子筛超笼中的组装及其催化苯酚羟化活性在改进的Ｎｉ -基催化剂上的甲烷部分氧化制合成气反应β沸石催化剂上丙烯水合醚化反应的原位红外光谱研究ＴｉＯ2 固定床光催化氧化头孢拉啶双金属氰化物配合物的制备、表征及催化性能中孔分子筛ＨＭＳ负载钴催化剂在费 -托合成中的应用———载体ＨＭＳ的孔径对钴基催化剂性能的影响异戊二烯脱氢环氧化的研究溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环己烯环氧化反应控制相转移催化的影响丙烯水合醚化反应过程中丙酮生成机理的研究…     

MeAPO-11的合成及其在苯酚羟基化反应中的催化性能

 采用气相转移法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-11（Me为Cu、Fe、Zn、Mn）,并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重-差热分析（TG-DSC）、漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)和等离子发射光谱（ICP）对其进行了表征,同时考察了它们对苯酚羟基化反应的催化性能。结果表明,采用气相转移法合成的MeAPO-11分子筛具有较高的结晶度和稳定性,杂原子可以通过同晶取代Al进入分子筛骨架。CuAPO-11具有较高的苯酚羟基化反应催化活性;MnAPO-11催化苯酚羟基化反应中,邻苯二酚选择性较对苯二酚选择性高许多。     

Dawson型磷钼钒杂多酸催化环己醇氧化制备环己酮

合成了 Dawson 型磷钼钒杂多酸,采用傅里叶变换红外光谱和 X 射线衍射等方法表征了磷钼钒杂多酸的结构;以环己醇为原料、H_2O_2为氧化剂、磷钼钒杂多酸为催化剂制备了环己酮,考察了催化剂的钒含量、溶剂的类型和反应条件(催化剂用量、H_2O_2用量、反应时间和反应温度)对环己醇氧化反应的影响。实验结果表明,钒含量适中的 H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂活性最高,乙腈是该反应的优质溶剂。环己醇催化氧化制备环己酮的适宜反应条件为:环己醇0.05 mol、H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂用量0.25 mmol、质量分数30%的 H_2O_2溶液用量20 mL、反应时间2 h、反应温度80℃、乙腈用量10 mL;在此条件下,环己醇转化率为59.3%,环己酮选择性为73.5%。     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

新型立方介孔Au/SBA-1分子筛催化氧化环己烷的研究

采用三乙基十六烷基溴化铵为模板剂,氯金酸为金源成功制备出一系列Au/SBA-1分子筛催化剂,利用X射线粉末衍射分析、N2吸附/脱附、UV测试、SEM扫描电镜、元素分析等技术对催化剂进行了表征.并进行了所制试样对环己烷选择性氧化制环己醇和环己酮反应催化性能的研究.考察了Au负载量、反应温度对催化氧化环己烷反应催化性能的影响.     

纳米碳纤维催化丙烷氧化脱氢性能的研究

研究了纳米碳纤维(CNF)新型碳材料催化丙烷氧化脱氢反应的催化性能。通过透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、N2吸附及空气气氛中的热重分析方法表征CNF的结构与纯度,考察纯化和氧化活化处理对其催化性能的影响。实验结果表明,化学气相沉积法合成的CNF含有较多金属杂质及表面缺陷位;通过高温热处理能有效去除CNF中的金属杂质,并提高其石墨化程度,催化剂的热稳定性大大提高;A r气氛中1 700℃高温热处理12h,再经过600℃空气氧化活化后得到的CNF为高效的丙烷氧化脱氢催化剂;采用该催化剂,在反应温度550℃、丙烷的转化率51.75%的条件下,丙烯的选择性达32.46%;对于该催化剂,提高反应温度和氧烷比可增加丙烯的收率。     

环己酮直接合成环己酮肟——Ⅰ.钛层柱粘土催化环己酮氨肟化反应特征

钛层柱粘土(Ti-PILC)首次用于液相催化环己酮经氨肟化直接合成环己酮肟,氨肟化反应性能取决于制备Ti-PILC时钛源的选择和催化剂的孔结构。选择合适的反应条件,如反应介质、反应物投料比和催化剂量可进一步提高肟的选择性。     

用于一步法合成丙基环己基环己酮的Pd/C催化剂

分别采用甲醛还原法和氢气还原法制备了5%Pd/C催化剂(Pd质量分数为5%)。采用X射线衍射、透射电子显微镜、H2化学吸附技术,研究了制备条件(pH、还原温度、前体种类)对5%Pd/C催化剂性能的影响,评价了5%Pd/C催化剂对丙基环己基苯酚一步加氢合成丙基环己基环己酮反应的催化性能,考察了添加K,Sn助剂对5%Pd/C催化剂性能的影响。实验结果表明,氢气还原法得到的Pd/C催化剂分散度高、活性好;K,Sn助剂能明显提高5%Pd/C催化剂的活性和丙基环己基环己酮的选择性,适宜的Sn质量分数为1.5%、K质量分数为10.0%。采用氢气还原法制备的5%Pd-1.5%Sn-10.0%K/C催化剂,以甲苯为溶剂,在反应温度423K、氢气压力0.5M Pa的条件下,丙基环己基环己酮的选择性可达89.1%,丙基环己基苯酚的转化率可达93.1%。     

氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌

以乙醇为溶剂,铜锂复合金属离子为催化剂,用氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌。考察了催化剂配比、催化剂与苯酚质量比、反应压力、反应温度和反应时间对苯酚催化氧化反应的影响。确定了苯酚催化氧化制备对苯醌的最优工艺条件为:n(Cu~(2+)):n(Li~+)=1:3,m(催化剂):m(苯酚)=1:2,温度80℃,压力2.7 MPa,反应时间3 h。在此反应条件下,苯酚转化率达85.50%,对苯醌选择性可达83.15%。     

Pd/Hβ和Pd/Ce-β在水相苯酚加氢脱氧反应中的催化性能

 以Hβ和Ce-β为载体,采用等体积浸渍法制备了Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化剂(1%,质量分数)。以含5.0%(质量分数)苯酚的水溶液作原料,考察了该催化剂在苯酚水相加氢脱氧(HDO)反应中的催化性能。研究发现,苯酚水相HDO反应中环己酮加氢生成环己醇的反应是速率控制步骤,双环产物主要源于中间产物环己酮与环己醇的烷基化反应。Ce的引入可提高Pd催化剂的HDO活性,促进催化加氢活性,而抑制烷基化反应。     

杂化材料[Ni(2,2'-bipy)_3]_3(P_2W_(18)O_(62))的制备及其催化性能研究

用水热法合成催化剂[Ni(2,2'-bipy)_3]_3(P_2W_(18)O_(62)),以环己酮和乙二醇催化合成作为探针实验,探讨催化剂[Ni(2,2'-bipy)_3]_3(P_2W_(18)O_(62))对缩酮反应的催化性能,从反应物物质的量比、催化剂用量、反应时间和带水剂环己烷用量等诸方面进行探究。利用XRD(X射线衍射)、FT-IR(傅里叶红外光谱)、热分析、SEM(扫描电子显微镜)等表征[Ni(2,2'-bipy)_3]_3(P_2W_(18)O_(62))的组成、结构、热稳定性及形貌,确定合成条件为:环己酮用量为0.2 mol,n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.6,催化剂质量分数0.4%,反应时间60 min,带水剂6 mL;在此条件下,产品收率可达80.4%。     

Ce/USY改性分子筛催化苯酚甲醇烷基化的实验研究

以USY分子筛为载体,通过浸渍法制备了不同Ce负载量的Ce/USY分子筛,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射能谱(EDS)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对样品进行表征,并考察了不同Ce负载量催化剂对苯酚甲醇烷基化性能的影响。结果表明,Ce的引入并未破坏载体的结构,却提高了催化剂表面酸中心的强度和数量,从而显著提高苯酚的转化率和邻甲酚选择性。当Ce负载量(质量分数)为10%时,在苯酚/甲醇摩尔比1/4、反应温度460℃、质量空速3.0h-1、常压的条件下,Ce/USY分子筛催化苯酚甲醇烷基化性能最好,苯酚转化率为58.4%,邻甲酚选择性为49.2%。     

钛硅分子筛HTS的开发和应用

具有空心结构的新型环境友好催化氧化材料钛硅分子筛HTS,显著改善和提高了现有钛硅分子筛TS-1的催化氧化反应性能,解决了钛硅分子筛合成难于重复以及反应活性不易稳定的问题,探针反应苯酚羟基化的反应诱导期比传统合成法所得钛硅分子筛TS-1缩短一半.HTS在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显滞后环;尺码分子苯吸附量也远大于常规钛硅分子筛TS-1的苯吸附量;已在环己酮氨肟化过程得到工业应用,显著简化了现有生产工艺,转化率大于99.5%,选择性大于99%.     

苯酚液相氧化羰化反应产物的GC-MS分析

利用GC-MS对有机/无机杂化材料(OIH)负载氯化钯催化剂催化苯酚液相氧化羰化合成碳酸二苯酯(DPC)不同催化体系的产物及副产物进行了定性分析,用GC外标法对反应液进行了定量分析。分析结果表明,产物分布与催化体系组成有关。在PdCl2/OIH-Co(OAc)2-CH2Cl2体系中,生成的主要副产物为水杨酸苯酯、醋酸苯酯、p-溴化苯酚和三正丁基铵;PdCl2/OIH-Cu2O-THF体系副产物则较少,只有水杨酸苯酯和三正丁基铵生成。并在分析结果的基础上提出了副产物的生成机理。     

单缺位Dawson结构杂多钨酸盐绿色催化H_2O_2氧化环己酮合成己二酸

制备了单缺位Dawson结构杂多钨酸盐K10P2W17O61.13H2O催化剂,以H2O2为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸;采用FTIR和TG分析等方法表征了催化剂的结构与热性能;考察了催化剂的焙烧温度、催化剂用量、反应时间、H2O2用量、酸性助剂等因素对己二酸收率的影响,并考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,该催化剂在100℃下焙烧2h后对H2O2氧化环己酮合成己二酸的反应具有良好的催化活性;合成己二酸的适宜反应条件为:环己酮用量100mmol、n(H2O2)∶n(环己酮)=4.45、催化剂用量(占环己酮的摩尔分数)1.5%、反应时间6.0h。在此条件下,己二酸收率为74.0%。使用该催化剂,在己二酸合成反应中无须添加有机溶剂、酸性助剂和相转移剂,有益于降低成本、简化分离工艺、减少污染和提高产品质量。     

多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其催化空气环氧化环己烯反应的研究

采用化学键连与溶胶-凝胶包容法制备锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂。利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱方法对催化剂及其前体进行表征。考察催化剂制备条件及环氧化反应条件对催化剂性能的影响,得到催化剂制备的优化条件及最佳环氧化反应条件。采用最佳条件下制备的催化剂催化环己烯的环氧化反应,当催化剂的摩尔分数为0.250%、n(异丁醛)∶n(环己烯)=2.5、环氧化反应温度35℃、环氧化反应9h时,环己烯的转化率达99.7%,环氧环己烷的选择性达88.8%。