聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯本体自由基聚合机理

采用傅里叶变换红外光谱法和碘值法分析了在热引发和化学引发方式下,低顺式和高顺式聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯聚合物的双键结构和含量,确定了橡胶接枝苯乙烯本体自由基聚合机理。结果表明,热引发时,接枝机理主要是自由基夺取橡胶链上α氢原子;而化学引发时,同时存在自由基与橡胶双键加成的机理。橡胶的结构不同导致接枝点的位置差异,在低顺式聚丁二烯橡胶体系中,自由基以夺取反式-1,4-结构和1,2-乙烯基结构为主,而在高顺式聚丁二烯橡胶体系中。自由基以夺取顺式-1,4-结构为主。     

增容剂存在下高乙烯基聚丁二烯增韧聚乳酸（英文）

通过在钼系催化制备L-丙交酯聚合体系中加入环氧化高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)(EHVBR)原位制备环氧化高乙烯基聚丁二烯接枝聚乳酸(PLLA-g-EHVBR),并作为增容剂改善非极性橡胶HVBR与聚乳酸(PLA)的相容性。结果表明,相比于PLA/HVBR,环氧度为30%的PLLA-g-EHVBR能显著提高PLA/HVBR的扯断伸长率,且对拉伸强度影响较小。扫描电子显微镜结果表明,PLLA-g-EHVBR有助于PLA与HVBR相容性的提高。     

1，2-聚丁二烯橡胶改性的研究进展

概述以自由基加成反应、催化加成反应和烯烃复分解反应3种方式对1,2-聚丁二烯橡胶(简称1,2-聚丁二烯)改性的研究进展,并分析各种改性方式的特点。向分子中引入极性官能团可改善1,2-聚丁二烯与极性配合剂的相容性,提高加工性能、物理性能和热稳定性能,获得特殊功能性(如循环性、表面粘性、可降解性、自愈性和形状记忆等)。分子侧链丰富的乙烯基为1,2-聚丁二烯改性提供了多种可能性。     

橡胶接枝苯乙烯本体共聚合全程聚合动力学

研究了橡胶含量、引发方式和橡胶种类对橡胶接枝苯乙烯本体共聚合动力学的影响.研究发现,橡胶链活性中心浓度较低,橡胶对引发剂自由基的笼蔽效应和对自由基的包埋是化学引发时低顺式聚丁二烯橡胶加入后聚合速率下降的主要原因;随着橡胶中苯乙烯结构单元含量的增加,橡胶的加入对接枝聚合速率的影响逐渐降低;当橡胶的黏度较高时,橡胶加入后体系的凝胶效应将导致聚合速率的增加;与热引发聚合相比,化学引发时接枝聚苯乙烯和包埋聚苯乙烯的含量较高,故其速率的下降更明显,且在相转变点出现转折点.     

1,2-聚丁二烯接枝丁苯共聚物的流变性能

用双筒毛细管流变仪研究了丁苯共聚物支链含量不同的3种接枝1,2-聚丁二烯的流变性能,并与线型1,2-聚丁二烯进行了比较。结果表明,丁苯共聚物的接枝使得1,2-聚丁二烯的数均分子量减小,重均分子量增大,分子量分布变宽;接枝前后1,2-聚丁二烯的1,2-结构摩尔分数均大于80%,都属于高乙烯基聚丁二烯。在80～120℃内,接枝前后1,2-聚丁二烯的表观黏度均随温度的升高而降低,接枝后的黏流活化能明显增大;随丁苯共聚物接枝量的增加,接枝橡胶的黏流活化能逐渐减小,黏温敏感性减弱。丁苯共聚物的接枝对1,2-聚丁二烯黏度剪切敏感性的影响比较复杂,在150～3 000 s-1的剪切速率内,接枝前后1,2-聚丁二烯的表观黏度均随剪切速率的增加而降低;线型及接枝质量分数为5%的1,2-聚丁二烯的非牛顿指数明显降低,接枝质量分数为1%的非牛顿指数增大,更接近牛顿流体行为,而接枝质量分数为7%的非牛顿指数基本不变。在温度为80℃和100℃时,于相同的剪切速率下,随着丁苯共聚物接枝量的增加,3种接枝橡胶的表观黏度有先降低后升高的趋势,其中接枝质量分数为7%的1,2-聚丁二烯的表观黏度最大。     

耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯的研制

用自由基接枝共聚法研制了耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯（ＩＰＳ），并研究了环氧化聚丁二烯橡胶对ＩＰＳ性能的影响。研究发现，适当提高环氧化聚丁二烯橡胶的用量，可使ＩＰＳ的冲击性能达到高冲击级，而且这种ＩＰＳ的耐溶剂和热稳定性能有显著提高。     

N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/聚丁二烯本体聚合中的相转变(Ⅱ) 聚合条件对相转变和橡胶相结构的影响

进行了N -苯基马来酰亚胺 (PMI) /苯乙烯 (St)在聚丁二烯 (PB)存在下的半连续本体共聚合 ,研究了聚合的操作条件及配方对聚合过程中的相转变及转相后橡胶相结构的影响 .发现提高搅拌转速使相转变提前 ,升高聚合温度、增加引发剂用量、提高PMI及橡胶含量都使转相期延迟 .降低搅拌转速、提高聚合温度和橡胶含量易使橡胶相粒径增大 ,表观接枝率上升 .在一定范围内提高过氧化二苯甲酰 (BPO)浓度也将使接枝率上升 ,但PMI的引入不利于单体在橡胶上的接枝 .     

PB-g-PS水泥改性剂的合成与表征

采用半连续种子乳液接枝聚合枝术,在聚丁二烯乳胶粒子上接枝共聚苯乙烯,合成了聚丁二烯接枝聚苯乙烯(PB-g-PS)接枝共聚物。研究了合成工艺条件对接枝共聚反应的影响,实验结果表明,苯乙烯在聚丁二烯橡胶粒子上的接枝效率和接枝度随聚丁二烯对苯乙烯质量比的增加而降低,随反应温度的增加而增加,随引发剂浓度的增加呈先增加后降低的变化趋势,接枝效率随单体滴加时间的增加而增加,接枝度则呈先增加后降低的变化趋势。利用FTIR和1H-NMR对PB-g-PS接枝共聚物进行了表征,证明合成了目的产物。利用TEM对PB-g-PS乳胶粒子进行了形态观察,接枝物为球形粒子,且具有核壳结构。     

MPB树脂

MPB树脂是晨光化工研究院采用自制的低分子量液态1,2—聚丁二烯树脂(分子量为1000～4000,乙烯基含量应大于50%),在自由基引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的引发下,与甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)进行接枝反应(接枝率为40～60%)而得到的一种改性树脂。     

基于点击化学和可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成极性链接枝聚丁二烯

以1-硫代甘油作为改性剂、聚丁二烯为主链,通过热引发和光引发合成了侧基含有羟基的聚丁二烯,以S-1-十二烷基-S′（α-α′-二甲基-α′′乙酸）-三硫代碳酸酯作为可逆加成-断裂链转移自由基聚合试剂、偶氮二异丁腈为引发剂,合成了端羧基聚N,N-二甲基丙烯酰胺,然后将两种官能化的聚合物进行酯化反应制得聚N,N-二甲基丙烯酰胺接枝聚丁二烯。结果表明,采用光引发可以显著提高点击化学的反应效率。用核磁共振氢谱证实了产物含羟基聚丁二烯和端羧基聚N,N-二甲基丙烯酰胺以及接枝聚合物的结构,并显示通过这种方法所制备接枝聚合物的接枝链数目和长度均可控。     

二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/多锂体系合成高反式-1,4-聚丁二烯

以二乙二醇单乙醚基钡(简称Ba)/三异丁基铝(简称Al)/多锂(简称MLi)组成的三元引发体系制得了高反式-1,4-聚丁二烯(HTPB),考察了引发体系各组分配比及聚合温度对HTPB反式结构含量及其玻璃化转变温度(T_g)和熔点(T_m)的影响.结果表明,以MLi为引发剂,四甲基乙二胺为极性调节剂,可以得到最大臂数为3.64、平均臂数约为2.50的星形聚丁二烯;当聚合温度为50 ℃、Ba/Al/MLi(摩尔比)为1/4/4时,HTPB的反式结构摩尔分数最高,接近90%;升高聚合温度使聚丁二烯的反式结构摩尔分数下降;当HTPB的反式结构摩尔分数由69.28%增至89.90%时,其T_g上升5～10 ℃,而T_m升高幅度可达30 ℃;随着聚合温度的升高,HTPB的T_g和T_m均下降.     

不同金属离子中和的新型硫酸盐基顺丁橡胶离聚体的合成、表征与性质

用环氧化顺丁橡胶在二氯乙烷中与硫酸氢钾、硫酸氢钠或硫酸氢锂水溶液以N,N-二甲基苯胺和四乙基溴化铵为催化剂进行反应,合成了新型的含硫酸钾、硫酸钠或硫酸锂基的顺丁橡胶离聚体,还用钾离聚体与醋酸镁、钙、钡、锌或铅溶液反应并洗涤,生成相应的离聚体。离聚体经纯化,用红外光谱（FTIR）及透射电镜表征,确定了硫酸盐基离子及其微区的存在。研究了开环反应的一些条件,结果表明,开环率可达到36％,该离聚体具有相当好的乳化性、一定的吸水性及耐油性,其吸水率和乳化性随离子电位的增加而增大,一价离子的吸水率及乳化体积比二价离子的大;稀溶液粘度随离子电位的增加而增大,二价离子的粘度比一价离子的大;其作为增容剂能增加SBS和氯醇橡胶的相容性。     

顺式结构对窄分布稀土顺丁橡胶性能的影响

对自制的三个窄分布稀土顺丁橡胶试样进行了结构剖析,研究了其顺式-1,4-结构含量与性能的关系。结果表明,三个试样均为窄分布的顺丁橡胶（分子量分布指数在2.55～2.74）,生胶门尼黏度在45±5,其中顺式-1,4-结构含量较高者略大;均具有较好的焦烧安全性且硫化速率相当,与炭黑结合得较好;均具有较好的物理机械性能、耐热老化性能、耐磨性和回弹性。随着顺式-1,4-结构含量的增加,试样的压缩生热和滚动阻力降低,耐动态疲劳性能略有下降。     

Structural characterization of 1,2-polybutadiene by 13C-n.m.r. spectroscopy: 2. Sequence distribution of 1,2-unit in hydrogenated polybutadienes

The configurational sequences of 1,2-unit in a series of hydrogenated syndiotactic 1,2-polybutadienes were determined in relation to the sequence distribution of 1,2- and 1,4-units on the basis of the ¹³C-n.m.r. signal assignment of the methyl carbons. The observed triad distributions of 1,2- and 1,4-units and configurational distributions of the 1,2-unit are in good agreement with the calculated distributions from transition probabilities. The number average sequence lengths of the 1,2-unit and the 1,2-unit in the racemic addition are 5.7 to 8.0 and 4.1 to 5.4, respectively. From the extrapolation of the plot of the number average sequence length against the crystallinity of the starting 1,2-polybutadienes, the minimum sequence length for crystallization is estimated to be 3.7 for the 1,2-unit in the racemic addition.     

The photooxidative gelation of cis-1,4- polybutadiene in solution

Irradiation of dilute solution of cis-1,4-polybutadiene in carbon tetrachloride with UV light in the presence of air causes fast formation of white precipitate—insoluble gel. It has been shown that carbon tetrachloride was effective photosensitizer for oxidation of cis-1,4-polybutadiene. Separated sol and gel fractions were analysed by infrared spectroscopy for better understanding of gelation process and structure of the gel. Three stages were detected in the process of oxidative photogelation of cis-1,4-polybutadiene in carbon tetrachloride solution: pre-gelation(sol-stage), gelation (sol/gel-stage) and post-gelation (gel-stage). In the first stage intensive photooxidative reactions between cis-1,4-polybutadiene, carbon tetrachloride and oxygen take place, giving products with high content of hydroperoxide and bounded chlorine. When hydroperoxide and chlorine content reached critical value, precipitation-gelation takes place. It is proposed sequence of free radical reactions which involves: photolysis of carbon tetrachloride to free radicals, addition of solvent radicals to the double bonds of rubber followed by combining of resulting radicals with oxigen to chlorinated polymeric peroxy radicals. Initially formed gel is peroxidic in nature, which photolyses to the more stabile ether gel by prolonged irradiation.     

Studies on the graft polymerizations of styrene and methyl methacrylate to hydroxyl terminated polybutadiene

Hydroxyl terminated Polybutadiene (HTPB) was grafted with styrene (St) or methyl methacrylate (MMA) by free radical solution polymerization. The graft copolymerizations were conducted in benzene at 70 °C. The initiators used were benzoyl peroxide (BPO) and azobis-isobutyronitrile (AIBN). The microstructures of theobtained graft copolymers were characterized by¹³C NMR measurement and the DEPT technique, as well as by IR spectrometer. The mechanism of grafting reactions was determined from the microstructures of derived graft copolymers. It showed that graft copolymer resulted when BPO was used as initiator of the vinyl monomer polymerization, but not with AIBN. It appeared that the reaction leading to graft formation was direct attack of oligomeric styrene radicals or double bonds of the HTPB. Whereas the graft copolymerization of MMA to HTPB was the same as that suggested in the literature i.e., by a hydrogen abstract reaction.     

氯化顺丁橡胶的合成及基本性能

在300t/a氯化顺丁橡胶装置上利用顺丁橡胶和氯化剂合成出氯化顺(CBR）以及不同反应时间，碱胶比和碱浓度对氯化反应的影响，研究了CBR胶液的流变特性和CBR的基本性能。