塔河减压渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油(简称塔河减渣)为原料,在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上,对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂,在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响,优化了操作参数。在优化的操作条件下,进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验,得到初馏点大于524℃组分的裂化率为85.2%,馏分油收率为80%,金属(Ni+V)和沥青质脱除率均大于90%。     

饱和分对渣油临氢热裂化反应结焦的影响

利用高压反应釜装置,对长庆、山东和Toledo 3种减压渣油进行了临氢热裂化反应生焦实验和渣油沥青质沉积实验,主要考察了饱和分对渣油裂化生焦过程的影响。实验结果表明,长庆减压渣油的生焦不是由于体系中饱和分过高,使沥青质大量析出形成凝聚相导致的,而是由于饱和烃在发生热裂化反应时增加了从沥青质夺氢的几率,造成沥青质更加贫氢而生焦。在苛刻条件下,渣油发生热裂化反应,高饱和分渣油相对高沥青质、胶质渣油,后者转化率会高于前者,但液体收率前者高于后者,且前者生焦更少,最后的生焦率主要取决于渣油的残炭值和沥青质含量,而与饱和分的热裂化夺氢行为无关。     

渣油临氢热裂化反应性能研究

在小型连续装置上进行热裂化试验,探索渣油在高压临氢条件下的热裂化反应规律。采用单反一次通过的操作方式,选择（镍+钒）质量分数高达232.86 μg/g、残炭为19.67%的高金属、高残炭渣油为原料,考察其在不同反应温度和空速下的转化率、残炭脱除率、金属脱除率和脱硫率的变化规律。结果表明：在考察的操作条件区间内,当其它条件一定时,随着反应温度的升高,渣油转化率和脱硫率增加,生成油的残炭和金属含量降低;而随着反应空速增加,渣油转化率和杂质脱除率降低。说明高温、低空速有利于渣油转化和原料中杂质的脱除。在反应温度400～420 ℃、空速1.0～1.5 h-1的操作区间,渣油转化和杂质脱除较为显著。在反应温度420 ℃、空速1.0 h-1时,渣油转化率接近60%,脱硫率为33%;热裂化生成油的残炭为11%,金属镍和钒的质量分数分别为28 μg/g和72 μg/g。     

沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学

 实验考察了1种正戊烷不溶解的沥青质在703 K下的热裂解、临氢热裂解和由 NiMo/γ-Al₂O₃催化的临氢裂解反应。3种沥青质转化反应都能较好地吻合二级反应动力学,得到的表观速率常数分别为1.704×10^-2、 2.435×10^-2和9.360×10^-2。建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k₁)和与之平行的生成焦炭＋气体反应速率常数（k₃）,以及由液体产物继续转化生成焦炭＋气体的反应速率常数（k₂）。对沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应,速率常数 k₁分别为1.697×10^-2、 2.430×10^-2和9.355×10^-2, k₂分别为3.605×10^-2、 2.426×10^-2和6.347×10^-3, k₃分别为6.934×10^-5、 5.416×10^-5和4.803×10^-5。     

科威特减压渣油及其窄馏分接触热裂化反应规律研究

采用戊烷超临界萃取方法将科威特减压渣油分为4个窄馏分,并采用核磁、质谱等方法对渣油和窄馏分进行了表征,在固定流化床评价装置上采用惰性流化粒子对科威特减渣及其窄馏分的接触热裂化反应规律进行研究。结果表明：干气产率随原料中五环及五环以上芳烃含量增加而增大,焦炭产率随原料芳碳率的升高而升高,液体产率随原料中（链烷碳率+环烷碳率）的增加而增加,且均呈线性关系;原料中五环及五环以上芳烃含量越高,在相同工艺条件下裂解深度指标CH4/C3H6质量比越大,两者具有很好的线性关系;随原料变重,氢气选择性下降,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃的选择性增加;原料性质越差,在干气和焦炭中单位转化率的氢分布比例越大,液体产物中氢分布比例越小。     

科威特减压渣油及其窄馏分接触热裂化反应规律研究

采用戊烷超临界萃取方法将科威特减压渣油分为4个窄馏分,并采用核磁共振、质谱等方法对渣油和窄馏分进行了表征,在固定流化床评价装置上采用惰性流化粒子对科威特减压渣油及其窄馏分的接触热裂化反应规律进行研究。结果表明:干气产率随原料中五环及五环以上芳烃含量增加而增大,焦炭产率随原料芳碳率的升高而升高,液体产率随原料中(链烷碳率+环烷碳率)的增加而增加,且均呈线性关系;原料中五环及五环以上芳烃含量越高,在相同工艺条件下裂解深度指标(CH4/C3H6质量比)越大,两者具有很好的线性关系;随原料变重,氢气选择性下降,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃的选择性增加;原料性质越差,在干气和焦炭中单位转化率的氢分布比例越大,液体产物中氢分布比例越小。     

沥青质临氢热裂化转化规律初步研究

运用APPI+结合FT-ICR MS、XPS等方法分析塔河沥青质结构。以塔河减压渣油为原料研究沥青质在临氢热裂化转化规律。结果表明,沥青质临氢热裂化过程中的裂化反应以热裂化为主,催化剂可以抑制沥青质的缩合反应,并对沥青质中芳环结构加氢以促进其转化。在合适的条件下,塔河减压渣油沥青质转化率可以达到85.8%,裂化率达到78.2%。次生沥青质的转化是沥青质转化的关键,次生沥青质中最难转化的是稠环芳烃结构和氮稠环结构,其转化难度按从难到易的顺序为HC(芳烃结构)、N1(含1个氮原子的芳香性氮化物结构)、N2(含2个氮原子的芳香性氮化物结构)。含硫结构以及含有2种或多于2种杂原子的沥青质结构的转化率较高。加氢反应是沥青质轻质化的关键。     

劣质中东减压渣油临氢转化研究

为了充分利用劣质中东减压渣油,在临氢催化剂存在的条件下,采用间歇高压釜反应器对一种典型的中东减压渣油的加氢转化性能进行了研究。结果表明:在整个反应过程中,脱金属率一直维持在较高水平,脱金属率为62%~92%,脱硫率和脱氮率较低,生成油稳定性随转化深度的增大呈现先下降后上升的态势。     

孤岛减压渣油供氢剂临氢减粘裂化的研究

在高压釜中对孤岛减压渣油供氢剂减粘过程进行了研究,认为供氢剂能明显减少气体生成量、抑制缩合反应的进行、提高以不生焦为限度的反应的最大转化率。并通过对组分的分析,对裂化反应可能遵循的途径提出了看法。     

渣油高温与低温催化临氢热转化反应的初步研究

以两种减压渣油为原料,进行了减压渣油高温(460℃)短停留时间和低温(425℃)长停留时间催化临氢热转化高压釜试验。结果表明:渣油的催化临氢热转化过程以热裂化为主,同一种减压渣油,在相同裂化率下,与低温长停留时间工艺相比,高温短停留时间反应得到汽柴油的硫脱除率及柴油的链烷烃收率低,但甲苯不溶物收率高。     

用非催化临氢裂化新工艺处理某原油的方案建议

辽河油田某原油属高粘度、高凝点原油(性质见表1)。这类原油胶质、沥青质和残炭含量很高,给开采、集输和加工带来一定困难。该原油轻馏份少,渣油多,>500℃的馏份约占60%以上。炼厂对这种原油采用通常的方法进行加工有困难,经济效益也低。     

用工业废渣临氢处理孤岛减压渣油

用工业废渣（铜陵有色金属公司的废渣“红粉”及山东铝厂的废渣“赤泥”）在临氢及４２０℃条件下处理孤岛减压渣油的结果表明，这两种废渣均对孤岛减压渣油的生焦反应有一定的抑制作用，其中赤泥的效果更佳。经过反应可得到一部分汽油、柴油及可供进一步轻质化的蜡油馏分，所余残渣油脱除固体杂质后可用作燃料油或焦化原料。     

减压渣油供氢剂临氢减粘裂化的研究(二)

本工作研究了反应条件对渣油转化的影响、供氢剂的供氢机制以及供氢剂临氢减粘裂化的反应动力学。结果表明,供氢剂临氢减粘裂化的220～470℃馏分收率高于供氢剂减粘裂化过程。此外,供氢剂临氢减粘裂化服从于一级反应,其表观活化能为162.0kJ/mol。     

塔河渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油（简称塔河减渣）为原料，在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上，对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂，在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响，优化了操作参数。在优化的操作条件下，进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验，得到初馏点大于524 ℃组分的裂化率为85.2%，馏分油收率为80%，金属（Ni+V）和沥青质脱除率均大于90%。     

塔河渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油（简称塔河减渣）为原料,在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上,对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂,在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响,优化了操作参数。在优化的操作条件下,进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验,得到初馏点大于524 ℃组分的裂化率为85.2%,馏分油收率为80%,金属（Ni+V）和沥青质脱除率均大于90%。     

渣油催化临氢热转化钼铁双金属催化剂的研究

Replacement of precious single metal catalysts with cost-effective, highly-dispersed composite catalysts for catalytic hydrothermal conversion of residue holds tremendous promise for the residue upgrading technologies. Organic metals were added to the feed as the oil-soluble precursors, and transformed into the catalytic active phases in this work. Physical properties and structures of the composite catalysts had been investigated by X-ray fluorescence spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscope and transmission electron microscopy. The composite catalysts were found to be highly efficient in the catalytic hydrothermal conversion of both model compound and residue. Increased metal dispersion and synergistic effects of two metals played indispensable roles in such catalytic system. Results showed that under the test conditions in the article, the catalyst had the best catalytic performance when the mass ratio of molybdenum to iron was 1.5.     

浆态床渣油临氢热裂化反应器流体力学性能数值模拟比较

针对50 kt/a渣油临氢热裂化中型反应器,应用欧拉-欧拉模型,运用CFD模拟方法,对比了浆态床的普通鼓泡反应器、强制外循环反应器、内环流反应器和外环流反应器的流体力学性能,得到了这4种反应器内气浆两相流体的流体力学规律。通过对比4种反应器内气浆两相流体的表观速度、流动方向和体积分数分布等流场信息,初步确定强制外循环反应器和外环流反应器更适合渣油临氢热裂化反应的反应器形式。