Pt/Al_2O_3-WO_3/ZrO_2催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇

采用浸渍法制备了Pt/WO3/ZrO2和Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化剂,以固定床反应器评价催化剂的催化甘油氢解性能,通过吡啶吸附红外光谱、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和氢气程序升温脱附(H2-TPD)等方法表征催化剂物理化学性质。结果表明,Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化剂的催化活性与催化剂中Al含量、H2吸附能力及表面酸性质相关。引入适量Al可增加催化剂表面L酸位。当n(Al)/n(W)为0.1时,催化剂的H2吸附量达到106.7μmol/g,甘油转化率为36.8%,1,3-丙二醇的产率为16.3%,均明显高于Pt/WO3/ZrO2催化剂。     

Al_2O_3的引入方法对Pt-WO_3/ZrO_2/Al_2O_3催化剂正庚烷异构化性能的影响

采用浸渍、浸渍挤条成型、共沉淀和挤条成型等方法引入Al_2O_3,制备了一系列Pt-WO_3/ZrO2/Al_2O_3(PtWZA)催化剂,以正庚烷异构化为探针反应,采用微型固定床装置评价了PtWZA的异构化性能,考察了Al_2O_3的引入方法对PtWZA催化剂异构化性能和机械强度的影响,并采用XRD、氮气吸附-脱附、Py-FTIR和颗粒强度测定仪对催化剂进行了表征。结果表明,和其他引入方法相比,采用浸渍挤条成型法引入Al_2O_3制备的Pt20WZ10A-IS催化剂具有较好的异构化性能和较高的机械强度。Al_2O_3含量对PtWZA-IS催化剂的异构化性能和机械强度有显著影响,WO_3含量对PtWZA-IS催化剂的异构化性能的影响与Al_2O_3含量有关。较为合适的WO_3和Al_2O_3含量(质量分数)为25%和10%,Pt25WZ10A-IS催化正庚烷异构化的转化率为87.93%、异庚烷选择性为92.01%,异庚烷收率为80.90%;催化剂的机械强度达到175.46N/cm。     

介孔Al_2O_3、SiO_2负载MoO_3-Fe_2O_3催化甘油脱水还原制丙烯醇

分别以商品Al_2O_3和自制SiO_2为载体,通过浸渍法制备了负载型MoFeOx/Al_2O_3和MoFeOx/SiO_2催化剂,利用XRD,BET,XPS,NH3-TPD等手段表征了催化剂的组成、结构和表面酸性,并考察了催化剂对甘油多相催化转化制丙烯醇的催化性能。实验结果表明,高比表面积Al_2O_3和SiO_2的表面均形成了高分散态MoO3和Fe_2O_3,呈弱酸性。具有发达、规整介孔结构的SiO_2更能促进MoO_3-Fe_2O_3之间的相互作用,提高催化剂表面的活性中心数。以MoFeOx/Al_2O_3为催化剂,甘油转化率为83.2%,丙烯醇选择性和收率分别为10.1%和8.4%,且催化剂易积碳而失活;而以MoFeOx/SiO_2为催化剂,甘油转化率达97.1%,丙烯醇收率和选择性分别提高到21.1%和22.7%,并展现出较高的稳定性和再生性。     

Ir在Pt-Ir/Al_2O_3催化剂中的形态与作用

应用H_2吸附的程序升温脱附(TPD)和环戊烷(CP)的脉冲反应,对Pt-Ir/Al_2O_3催化剂及其参比样Al_2O_3、Pt/Al_2O_3、Ir/Al_2O_3进行氢吸附及氢解活性的测定.试验注意到:Pt/Al_2O_3,Pt-M/Al_2O_3等负载型贵金属催化剂的TPD谱图一般包括两个可区分开的波峰,即T_m在100℃附近的低温峰(α峰)和T_m在500℃附近的高温峰(β峰)。前者是非活化吸附氢的信号,与催化剂的表面性质有关;后者是吸收氢或溢流氢(spillover),与催化剂表面性质无关。Pt-Ir/Al_2O_3(3)、Ir/Al_2O_3(2)、Pt/Al_2O_3(1)的TPD谱图α峰面积是Aa(3)>Aa(2)>A_α(1),Al_2O_3无信号,表示不吸附氢。它们在CP上的氢解活性也是这样的顺序,其表观反应速度常数之比为:k_3∶k_2∶k_1=15∶8∶1.根据Aa(3)=Aa(2) Aa(1),及240℃、280℃时k_3与k_2的比各约等于1.0和2.0的关系。认为Pt-Ir/Al_2O_3的活性中心,多数由Pt/Al_2O_3,Ir/Al_2O_3的活性中心组成,可简单表示为(Pt)_m (Ir)_no在设定三个催化剂的金属分散度相同的基础上,从TPD谱图a峰的面积和Pt,Ir的含量,求得它们的氢吸附的化学计量相对值,表示为PtH,Ir_2H_3.结果指出:Ir在Pt-Ir/Al_2O_3中基本上是独立存在,保存Ir/A1_2O_3中原有的形态与结构.Ir是高氢解活性组分,烃类氢解是它的特征反应.     

异辛烷蒸汽重整制氢的研究Ⅲ.Gd2O3改性的Pt/CeO2/Al2O3催化剂的性能及表征

在 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂中掺杂 Gd_2O_3制备了 Pt/Gd_2O_3/CeO_2/Al_2O_3催化剂,用氢程序升温还原(H_2-TPR)、X 射线衍射(XRD)和 CO 吸附原位漫反射红外光谱(DRIFTS)方法对 Gd_2O_3改性前后的 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂进行了表征。H_2-TPR表征结果显示,Gd_2O_3改性促进了表面 CeO_2的还原,增强了 Pt-CeO_2间的相互作用;XRD 表征结果显示,这种强相互作用促使催化剂中的 Ce~(4+)向Ce~(3+)转变,有利于 CeAlO_3相的生成,抑制了 Pt 及 CeO_2在高温下的聚集;CO 吸附原位 DRIFTS 表征结果显示,Gd_2O_3改性 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂后,Pt-CeO_2间的强相互作用使 Pt 的缺电子性增强。在含硫300μg/g 的异辛烷蒸汽重整反应中,Pt/Gd_2O_3/CeO_2/Al_2O_3催化剂在250 h 的运行过程中,表现出优异的活性和抗硫中毒稳定性,异辛烷转化率保持在100%,产物中H_2的摩尔分数维持在73%左右,甲烷的摩尔分数维持在1%以下。     

两步联合氯化对正己烷低温异构化催化剂性能的影响

通过浸渍法制备了Pt/Al_2O_3催化剂,以AlCl_3和CCl_4为氯化剂对制备的Pt/Al_2O_3进行两步联合氯化制得Pt/Cl-Al_2O_3低温异构化催化剂。采用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、透射电镜(TEM)和吡啶红外光谱(Py-IR)等方法对氯化前后催化剂理化性质进行了表征,并以正己烷为模型化合物,对Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在不同温度下的催化效果进行了评价。结果表明,氯化前后γ-Al_2O_3载体的晶型不发生改变;氯化后催化剂B酸酸性位增强,其比表面积、孔容有所降低,催化剂氯含量明显提高,表面酸量大大增加;Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在体积空速1.0 h~(-1)、氢气压力3 MPa、反应温度150℃时,正己烷转化率为85.74%,2,2-二甲基丁烷选择性为28.93%。     

低温低压甘油氢解制备1,2-丙二醇新工艺的研究

在固定床两步反应器系统中研究甘油氢解制1,2-丙二醇,考察了催化剂(Cu/SiO2、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/MnO/Al2O3)和反应温度、系统压力、氢气空速和甘油浓度等工艺参数的影响。结果开发出一种使用Cu/SiO2催化剂的甘油氢解制丙二醇的低温低压固定床两步法新工艺,该工艺有较高的甘油转化率和1,2-丙二醇选择性。     

Ag改性Pd基催化剂的C_4烃选择加氢性能

研究了Ag改性Pd/Al_2O_3催化剂的碳四烃选择加氢性能,考察了助剂Ag及其负载量对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显改善Pd/Al_2O_3催化剂的选择加氢性能,提高丁二烯加氢转化率和丁烯-1收率;采用Ag负载量0.3%(w)的Pd-Ag/Al_2O_3催化剂,在温度40℃、氢气压力2.0 MPa、氢气/丁二烯摩尔比20的条件下,产物中剩余丁二烯含量小于10×10~(-6)(w)、丁烯-1收率达96.8%。采用H_2-O_2滴定、XPS、EDX及H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果显示,双金属Pd-Ag/Al_2O_3催化剂上金属间存在较强相互作用,改变了Pd在催化剂上的几何分布状态及电子性质;引入Ag使Pd催化剂上金属Pd的分散度及电子云密度降低,β-PdH生成量减小。Pd-Ag/Al_2O_3催化剂的催化加氢行为得到改善,丁二烯转化率和丁烯-1收率同时增加。     

Ag改性Pd基催化剂的C_4烃选择加氢性能北大核心CSCD

研究了Ag改性Pd/Al_2O_3催化剂的碳四烃选择加氢性能,考察了助剂Ag及其负载量对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显改善Pd/Al_2O_3催化剂的选择加氢性能,提高丁二烯加氢转化率和丁烯-1收率;采用Ag负载量0.3%(w)的Pd-Ag/Al_2O_3催化剂,在温度40℃、氢气压力2.0 MPa、氢气/丁二烯摩尔比20的条件下,产物中剩余丁二烯含量小于10×10^(-6)(w)、丁烯-1收率达96.8%。采用H_2-O_2滴定、XPS、EDX及H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果显示,双金属Pd-Ag/Al_2O_3催化剂上金属间存在较强相互作用,改变了Pd在催化剂上的几何分布状态及电子性质;引入Ag使Pd催化剂上金属Pd的分散度及电子云密度降低,β-PdH生成量减小。Pd-Ag/Al_2O_3催化剂的催化加氢行为得到改善,丁二烯转化率和丁烯-1收率同时增加。     

气体脉冲色谱法测定负载催化剂上金属的分散度——Ⅰ.应用于Pt/Al_2O_3催化剂

金属在载体上的分散状况,是催化研究中的一个重要问题。本文着重介绍Pt/Al_2O_3催化剂金属分散度的H_2-O_2滴定法测定。按照化学计量式:给出了Pt分散度R,此表面S,和晶粒大小d的计算公式。在流动态装置和室温条件下,各种类型Pt催化剂化学吸附氧的气体氢脉冲滴定结果表明,浸渍法催化剂Pt晶粒大小在10(?)左右,共胶法催化剂在17—25■之间,与文献上静态法氢吸附数据良好一致。方法的测定误差在±5％以内。     

Au改性异构化原料预加氢催化剂

选取工业Al_2O_3载体,采用等体积浸渍法制备Pt/Al_2O_3和Pt-Au/Al_2O_3系列催化剂,对其进行了H2-TPR,HRTEM,XPS,XRD等表征,并分别采用含2%(w)苯的正己烷和含2%(w)苯、1%(w)1-己烯的正己烷溶液为模型化合物,在小型固定床加氢反应器上对所制备的系列催化剂进行加氢活性评价。表征结果显示,Pt与Au在催化剂表面形成新的Pt-Au合金簇,而Au的加入并未影响催化剂中Pt的电子性能。实验结果表明,Au的加入提高了Pt/Al_2O_3催化剂的苯加氢活性;保持Pt负载量为0.3%(w)不变,当Au含量为0.05%(w)时,Au-Pt合金存在最佳比例,催化剂加氢活性最高。     

甘油氢解制低级醇用PtPdNi/TiV_xAlO_y催化剂的研究

分别采用分步浸渍法和共浸渍法制备了PtPdNi/TiVxAlOy催化剂,并考察了该催化剂在甘油氢解反应中的催化性能;采用XRD、H2-TPR、H2-O2滴定和NH3-TPD等手段对PtPdNi/TiVxAlOy催化剂和TiVxAlOy载体进行了表征。实验结果表明,采用分步浸渍法制备催化剂以及在载体中引入适量V均有利于提高Pt和Pd在载体表面的分散度,从而提高催化剂在甘油氢解反应中的催化性能;高度分散的Pt和Pd是催化剂的主催化活性中心,Ni起助催化作用,可抑制Pt和Pd与载体之间的相互作用,有利于Pt和Pd在载体表面分散;引入适量V可提高TiVxAlOy载体的酸强度,载体表面适量强酸位的存在有利用于低级醇的生成。     

生物质甘油经气化制甲烷Ni-Ce/Al2O3催化剂研究

采用浸渍法制备了助剂Ce掺杂的Ni/Al_2O_3催化剂,用于甘油重整气甲烷化反应,分别采用BET、XRD、H_2-TPR、CO_2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并考察了Ce掺杂量、甲烷化温度、在线运行时间对Ce掺杂Ni/Al_2O_3催化甲烷化性能的影响。结果表明,掺杂的Ce会优先占据Ni/Al_2O_3催化剂的微孔,抑制活性组分Ni与载体Al_2O_3相互作用而生成尖晶石NiAl_2O_4,促进表面高度分散的活性Ni的生成,其催化还原性、甲烷化性能得以提高。3%(w)Ce掺杂的Ni/Al_2O_3在甘油重整气甲烷化反应中最佳温度范围为275~300℃,CO和CO_2转化率分别可达99%和75%以上,每千克甘油经水蒸气重整、甲烷化反应后生成的甲烷量达到570L以上。     

丙烷在Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂上的临氢脱氢反应

制备出Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂,考察了丙烷在这种催化剂上高温临氢脱氢反应的行为,与Pt-Sn/Al_2O_3催化剂比较,Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂的丙烯收率明显提高,稳定性也有所改善。对催化剂的脱氢活性与催化剂中Pt、Sn、K含量关系的研究表明,催化剂的Sn/Pt原子比应调整在较低数值(0.66—1.64),催化剂中K含量不宜过高,适宜的K含量为≤2.0％(w)。     

Ni_2P/Al_2O_3脱氢催化剂再生方案研究

用于催化脱氢反应的Ni_2P/Al_2O_3催化剂易于积炭失活。针对这一问题,设计并研究了其再生方案。失活后的Ni_2P/Al_2O_3催化剂在不同温度下烧炭后,以次磷酸铵(NH_4H_2PO_2)为补磷剂,对其进行补磷。采用热重-差示热分析(TG-DTA)确定失活催化剂烧炭温度,采用X射线衍射(XRD)表征烧炭后催化剂表面活性相变化,采用低温N_2吸附-脱附表征烧炭后催化剂孔结构变化;并以环己烷为模型化合物评价再生催化剂的脱氢催化性能。结果表明,700℃烧炭后Ni_2P/Al_2O_3催化剂表面大部分积炭被烧除,同时表面部分活性组分转化为NiO;然后以NH_4H_2PO_2为补磷剂,采用浸渍法补磷,当n(P)/n(Ni)=1时,补磷后催化剂催化环己烷脱氢反应的转化率为99.21%、苯产率为97.78%,此种烧炭-补磷再生催化剂的脱氢催化活性和目的产物选择性最佳。     

抗硫中毒Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂 Ⅱ.汽油自热重整反应性能和催化剂表征

以硫含量为500 μg/g 的零售汽油为原料,考察了水与碳的摩尔比、O_2与碳的摩尔比、反应温度和汽油重时空速对 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂自热重整性能的影响,得到了优化的反应条件,并在优化条件下考察了 Pt/CeO_2Al_2O_3催化剂自热重整高含硫汽油的稳定性。实验结果表明,在水与碳的摩尔比为5、O_2与碳的摩尔比为0.35、800℃、汽油重时空速0.9 h~(-1)的优化条件下,零售汽油转化率可达100%,产物中 H_2的摩尔分数为69.0%,CH_4的摩尔分数为1.0%,且催化剂的稳定性很好。氢-程序升温还原表征结果显示,被还原的 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂中 CeO_2表面晶格氧在 O_2中比在水蒸气中容易恢复,因此,自热重整反应中积碳的消除和有机硫的转化能快速进行,从而使催化剂具有良好的稳定性和抗硫中毒性。     

H2S ѡ���Դ߻�����������չ

H_2S选择性催化氧化技术具有投资省、工艺简单、操作简便、H_2S转化率高等特点。选择性催化氧化的催化剂都是以改性的Al_2O_3填加适量的活性金属氧化物。反应器为固定床或流化床。本文介绍了Selectox、Modop、Superclaus和流化氧化4种选择性催化氧化过程。     

焙烧温度对Cr-K_2O/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

以活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制得Cr-K_2O/Al_2O_3催化剂前驱体,经过不同温度焙烧制得Cr-K_2O/Al_2O_3-t催化剂。通过BET、XRD和NH3-TPD对催化剂进行表征,在固定床中考察了Cr-K/Al_2O_3-t催化剂催化异丁烷脱氢制异丁烯的性能。结果表明,焙烧温度影响催化剂的异丁烯收率和异丁烯的选择性,500～600℃焙烧的催化剂可获得较多活性中心,高温焙烧的催化剂表面酸性位减少,适宜的焙烧温度为600℃。在常压、500℃、异丁烷体积空速400h~(-1)的反应条件下,Cr-K_2O/Al_2O_3-600催化剂上异丁烯收率和选择性分别达到50.2%和94.9%。     

镍/三氧化二铝催化对硝基苯乙醚加氢制备对氨基苯乙醚

实验以浸渍法制备Ni/Al_2O_3催化剂,用于对硝基苯乙醚加氢制备对氨基苯乙醚。考察了不同镍负载量的Ni/Al_2O_3催化剂以及反应温度、溶剂用量、搅拌速度等工艺条件对催化加氢法制备对氨基苯乙醚的影响。结果表明:镍负载量30%,反应温度控制在359～368 K,溶剂与对硝基苯乙醚体积比为1:1,搅拌速率800 r/min时,对硝基苯乙醚的转化率和对氨基苯乙醚的选择性高于99.3%。分析表明,影响Ni/Al_2O_3催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体Al_2O_3与金属镍之间的强相互作用。     

制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

分别采用均匀沉淀法、沉淀法和浸渍法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,在常压固定床反应器中评价了Ni/Al_2O_3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能;采用X射线衍射和低温N_2物理吸附法对Al_2O_3载体和Ni/Al_2O_3催化剂进行了表征;考察了载体焙烧温度及时间、催化剂制备方法、Ni负载量和催化剂还原时间等制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,以600℃下焙烧2 h的Al_2O_3为载体、采用浸渍法负载质量分数10.0%的Ni、在500℃焙烧1 h且在650℃下还原1 h的Ni/Al_2O_3催化剂的活性和选择性最好。在500℃、重时空速9 6 h~(-1)、水与乙醇的摩尔比为3:1的反应条件下,乙醇转化率达100%,产气速率为83.0 mL/min,H_2选择性为63.6%。