催化裂化汽油深度加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

在传统催化汽油加氢脱硫催化剂基础上,以γ-Al_2O_3为载体,Co-Mo-Ni为活性组元,采用等体积浸渍方法制备了一种催化汽油深度加氢脱硫催化剂。研究了现有技术生产国Ⅴ汽油存在的问题,考察了载体、活性组元、金属负载量对催化剂催化性能的影响,并对催化剂稳定性进行了研究。结果表明:该催化剂对硫含量满足国Ⅳ标准(S≤50μg/g)的催化汽油产品进一步接力脱硫时,可脱除硫醇硫及其他形态硫,烯烃基本不饱和,加氢脱硫选择性高达90%以上。该催化剂作为国Ⅳ升级到国Ⅴ标准的重要技术,降低了现有国Ⅴ技术的辛烷值损失,技术经济性更好。     

超临界甲醇中氧化脱除模型物中噻吩硫的研究

传统加氢脱硫往往难以脱除重油中的噻吩类硫化物。利用噻吩类硫化物氧化后的极性增加,在超临界甲醇条件下强化其在极性溶剂中的溶解度,可深度脱除重油中的噻吩硫。以二苯并噻吩(DBT)与十四烷为模型油,甲醇为超临界介质,考察了无催化时反应条件对超临界氧化脱硫性能的影响,不同催化氧化体系的脱硫效率。利用红外光谱、气相色谱-质谱联用对反应产物进行分析以研究脱硫机理。结果表明,在无催化时,反应温度260℃、反应压力8.5～9.0 MPa、反应时间3 h、过氧化二叔丁基作氧化剂且氧硫摩尔比为3:1时,噻吩模型物的脱硫率最高,达42%。在催化氧化体系中,催化剂用量与硫的摩尔比为1:10时催化剂使用效率最高,3种脱硫效果较好的催化氧化体系脱硫率分别达到了47%、45%、45%。FTIR、GC-MS结果表明二苯并噻吩被氧化为相应亚砜并转移至甲醇相,从而实现了硫化物的脱除。     

HPWA/HY-SBA-15催化氧化脱除FCC汽油中含硫化合物

采用浸渍合成法,将磷钨酸负载到微孔-介孔复合分子筛上制备HPWA/HY-SBA-15催化剂。以四丁基溴化铵为相转移催化剂,二甲基亚砜为萃取剂,H2O2为氧化剂,考察HPWA/HY-SBA-15催化氧化脱除FCC汽油含硫化合物的工艺条件。结果表明,反应温度40℃,反应时间90min,HY分子筛占复合分子筛的质量分数为40%,脱硫率可达86.3%。在相同条件下,对比考察了HY、HPWA/HY、HPWA/HY-SBA-15和HPWA/SBA-15催化氧化脱硫的效果,实验证明HPWA/HY-SBA-15催化氧化脱硫的效果最好。     

硫化物在纳米HZSM-5催化剂上催化转化性能及机理研究

研究了催化裂化（FCC）汽油中硫化物类型和含量，特别考察了各种硫化物在纳米HZSM-5催化剂上的催化转化性能，并探讨了硫化物的加氢脱硫转化机理。结果表明FCC汽油中硫化物主要为硫醇、噻吩、烷基取代噻吩和苯并噻吩等，其中，烷基取代噻吩占总硫化物的65％-73％。在纳米HZSM-5催化剂作用下，FCC汽油的硫化物都较易被脱除。烷基取代噻吩脱硫机理一方面含有直接加氢脱硫反应路线，另一方面含有裂解反应、烷基化反应和异构化反应路线。     

含硫VGO 和CGO 加氢预处理工艺研究

本文介绍FDS24 和CH220 型催化剂用于含硫V GO 和CGO 加氢预处理制备催化裂化和加氢裂化原料的相关效果, 考察了工艺参数对沙轻V GO 加氢脱硫的影响。试验结果表明, 在中压条件下加氢处理管输CGO , 其脱氮率为7618～ 7810% , 碱性氮脱除率为8319～ 8914% , 脱硫率在95%以上; 加氢处理伊朗V GOöCGO 混合油, 其脱硫率为8816% , 脱氮率为6711%; 含硫V GO 或CGO加氢预处理是优化催化裂化原料、改善其反应性能和扩大加氢裂化原料来源的有效途径。     

过渡金属磷化物催化剂综述

过渡金属磷化物催化剂具有特殊的晶体结构,在催化加氢脱硫、加氢脱氮及电化学制氢反应中具有优异的催化活性。主要简述过渡金属磷化物催化剂的结构、制备方法和应用。多金属、复合多功能型过渡金属磷化物催化剂将在催化制氢反应中受到更多的关注。     

噻吩硫化物催化加氢脱硫研究进展

以焦炉煤气中噻吩转化为切入点,综述了噻吩加氢脱硫反应的催化机理和催化剂研究进展,着重概述了催化剂中活性组分、载体和助剂等对催化剂催化性能的影响。噻吩加氢脱硫反应的催化机理中Co-Mo-S模型被更多人接受。过渡金属及其氮化物、碳化物与磷化物因其廉价与高活性而被广泛用作催化剂的活性组分,复合载体因克服单一载体缺陷更具应用前景,展望了焦炉煤气二级加氢工艺中噻吩加氢脱硫催化剂的发展方向。     

MoP/SiO_2-TiO2-ZrO_2催化剂加氢脱硫工艺条件考察

采用共沉淀法制备了SiO_2-TiO_2-ZrO_2三元复合氧化物载体,用浸渍法负载活性组分MoP制备MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂。在固定床微反应器上,采用正交实验研究了反应温度、空速、氢油体积比和氢分压对催化剂噻吩加氢脱硫性能的影响,并对劣质催化裂化(FCC)柴油的脱硫性能进行了考察。结果表明,催化剂最佳加氢脱硫条件为:反应温度380℃,空速2 h^(-1),氢油体积比500,氢分压4 MPa,此条件下,FCC柴油脱硫率达97.50%。     

TiO2-SiO2复合氧化物的理化性质及其对柴油加氢精制性能的影响

采用溶胶-凝胶法结合CO₂超临界流体干燥技术制备了不同Ti/Si原子比的TiO₂-SiO₂复合氧化物（TS-n）,考察了Ti/Si原子比、焙烧温度对复合氧化物比表面积、孔结构、酸性及原子结合状态的影响,通过重油催化裂化柴油加氢精制反应考察了以TS-1、TS-4为载体的催化剂脱硫性能的差异.结果表明,TiO2经SiO2复合改性后,热稳定性和晶态稳定性大幅度提高;TiO₂-SiO₂复合氧化物的酸性及原子间的相互作用与Ti/Si原子比有直接的关系;载体的晶态组成及酸性和催化剂的酸性对催化剂的加氢脱硫性能有显著影响,复合氧化物中锐态型TiO₂的存在强化了载体与金属组分之间的相互作用,提高了催化剂的加氢脱硫活性,不同类型的酸性中心对柴油中不同类型的硫化物具有不同的脱除能力,Bronsted 酸中心较多的催化剂对结构简单的硫化物脱除能力强,Lewis酸中心较多的催化剂对结构复杂的硫化物有较好的脱除效果.     

复合SiO_2-Al_2O_3载体制备及其在柴油深度加氢脱硫中的应用

采用不同方法制备系列复合SiO_2-Al_2O_3载体,以等体积浸渍法负载硝酸镍和钼酸铵溶液制得加氢脱硫催化剂。通过BET、XRD和NH3-TPD对载体进行表征,并以直馏柴油为原料,考察不同载体对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明,以硅质量分数27%的Si-Al-2载体负载浸渍液制得的催化剂具有较高的加氢脱硫活性,346℃可以将柴油中的硫含量脱除至小于10μg·g-1,加氢脱硫活性较对比剂有很大提高。     

汽油精制过程中二次硫化物的生成研究进展

在汽油加氢过程中,原料中存在的烯烃和加氢脱硫生成的硫化氢会发生反应生成硫醇和其他硫化物等二次硫化物,使加氢脱硫后油品中硫醇硫及总硫含量升高,这对生产清洁汽油是一个严重的障碍。综述了汽油加氢精制过程中生成二次硫化物的国内外研究进展,并对研究该反应的重要性及未来趋势进行了展望。     

MoO3/TiO2催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能

以介孔氧化钛晶须成型材料为载体,通过浸渍法制备不同MoO3负载量的MoO3/TiO2加氢脱硫催化剂. XRD分析表明,介孔氧化钛晶须成型载体为纯锐钛矿相,MoO3负载量为7.2%(w)的催化剂未出现MoO3的衍射峰;BET分析显示,负载7.2%(w) MoO3后,氧化钛晶须成型载体的比表面积和孔容能保持原来的80%以上. 活性评价结果表明,未经预硫化的MoO3/TiO2催化剂直接应用于二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应时,在温度280~300℃、氢分压2.0 MPa、体积空速4 h-1、H2/油体积比600的条件下,DBT转化率达100%. 将模型溶液中硫含量由400′10-6 g/g降至10′10-6 g/g以下,催化剂表现出较高的活性,且在一定条件下运行1000 h未出现失活迹象.     

柴油加氢脱硫反应路径影响机理研究进展

文章主要介绍了柴油馏分中难脱除的二苯并噻吩类（DBTs）硫化物存在的加氢脱硫反应路径,其中DDS和HYD是目前研究较多的主要反应路径。总结了催化剂活性助金属、硫化氢、氮化物以及氢分压对加氢脱硫反应路径选择性的影响并探究其影响机理。     

Selectivity improvement in the SRC process

The selectivity for hydrodesulfurization over hydrogenation has been examined in a new short residence time catalytic two-stage SRC process, which has the potential of producing a low-sulfur solid SRC product to meet the newly proposed EPA new point source emission standards (NPSES). In the first stage of the process, residence time and hydrogen consumption are minimized through the use of an inexpensive mineral catalyst (SRC residue ash) that has been treated under a combustion environment to improve its selectivity for hydrodesulfurization over hydrogenation. The second stage of the process involves hydrotreating the filtered liquid product with a commercial Co-Mo-Al catalyst, before splitting into a solid SRC and solvent recycle by distillation. Several process variables — such as type of coal, catalyst, temperature, hydrogen partial pressure, and reaction time — have been examined to provide information on hydrogen consumption, product distribution, sulfur removal, SRC yield and solvent quality. The results show that the ash of SRC residue can be used to selectively catalyze desulfurization over hydrogenation in SRC processing. Selectivity for desulfurization in two stage hydrodesulfurization of coal is improved by using high reaction temperatures, short residence times, the ash of SRC residue as a first stage catalyst, and Co-Mo-Al as a second stage catalyst. Two stage catalytic SRC processing is more selective for hydrodesulfurization than catalytic or non-catalytic single stage SRC processing.     

煤焦油加氢脱硫动力学研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢保护催化剂和加氢精制催化剂对陕北的煤焦油进行加氢脱硫动力学研究。考察了反应温度、氢分压、液体体积空速等操作参数对加氢脱硫反应活性的影响,建立了煤焦油加氢脱硫反应的动力学模型。通过Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,并采用实测数据对模型进行了验证。结果表明,所建立的模型能够较为准确地预测产品硫的质量分数。     

Integration strategies of hydrogen network in a refinery based on operational optimization of hydrotreating units

Inferior crude oil and fuel oil upgrading lead to escalating increase of hydrogen consumption in refineries. It is imperative to reduce the hydrogen consumption for energy-saving operations of refineries. An integration strategy of hydrogen network and an operational optimization model of hydrotreating (HDT) units are proposed based on the characteristics of reaction kinetics of HDT units. By solving the proposed model, the operating conditions of HDT units are optimized, and the parameters of hydrogen sinks are determined by coupling hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrification (HDN) and aromatic hydrogenation (HDA) kinetics. An example case of a refinery with annual processing capacity of eight million tons is adopted to demonstrate the feasibility of the proposed optimization strategies and the model. Results show that HDS, HDN and HDA reactions are the major source of hydrogen consumption in the refinery. The total hydrogen consumption can be reduced by 18.9% by applying conventional hydrogen network optimization model. When the hydrogen network is optimized after the operational optimization of HDT units is performed, the hydrogen consumption is reduced by 28.2%. When the benefit of the fuel gas recovery is further considered, the total annual cost of hydrogen network can be reduced by 3.21×10₇ CNY·a_-1, decreased by 11.9%. Therefore, the operational optimization of the HDT units in refineries should be imposed to determine the parameters of hydrogen sinks base on the characteristics of reaction kinetics of the hydrogenation processes before the optimization of the hydrogen network is performed through the source-sink matching methods.     

反应条件对Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫的影响

采用溶胶-凝胶技术，从Al₂O₃载体的表面改性出发，制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体，用此改性载体制备了NiMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂；在中压固定床微反装置上考察了反应条件对噻吩加氢脱硫活性的影响。结果表明，在反应温度260～270 ℃、氢分压3.0 MPa、空速3.0～5.0 h^－1及氢油体积比480～550条件下，噻吩的转化率可达100％。     

膜分离回收系统在渣油加氢装置的应用

四川石化有限责任公司300×104 t/a渣油加氢脱硫装置采用CLG公司的固定床渣油加氢脱硫工艺技术,高压分离器顶出的循环氢排放量约13000 Nm3/h,尾气氢含量在80%以上。利用气体膜分离技术回收氢气,并将回收氢气作为装置的补充氢源,这不仅提高了氢源的利用率,降低制氢装置的生产负荷,缓解供氢矛盾,而且也降低了渣油加氢装置的成本。     

FF-18 FCC原料预处理催化剂反应性能的研究

考察了反应温度、空速、氢油比和不同原料对FF-18催化剂反应性能的影响,并进行了催化剂稳定性试验,结果表明:FF-18催化剂显示出好的加氢脱硫性能及原料适应性,活性稳定性较好.