中孔氧化铝在抗铁污染FCC催化剂中的应用研究

分别以纤维素和拟薄水铝石为模板剂和铝源，采用溶胶-凝胶方法制备了中孔氧化铝材料，并将其作为基质组分用于抗铁污染FCC催化剂的制备。利用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM和ACE技术对所制备中孔氧化铝和催化剂进行了表征和反应性能评价。表征结果表明：与常规拟薄水铝石相比，所制备中孔氧化铝材料具有显著更高的比表面、孔体积、孔径和表面酸密度。评价结果表明：与常规FCC催化剂相比，铁污染对含中孔氧化铝FCC催化剂催化裂化反应性能的不利影响明显更低，催化剂的抗铁污染性能得到了显著改善。     

镁改性FCC催化剂抗镍污染性能和机理

以碱土元素镁为改性元素,采用原位加入方法制备了镁改性流化催化裂化(FCC)催化剂。着重考察并探究了镁改性FCC催化剂对重油催化裂化的抗镍污染性能和反应机理。催化剂理化性质表征结果表明,与常规FCC催化剂相比,镁改性对催化剂的比表面积、孔体积、磨损强度以及堆密度等理化性质没有明显影响。高级催化裂化评价装置(ACE)评价结果表明,相同镍污染条件下,与常规FCC催化剂相比,镁改性FCC催化剂的干气和焦炭产率分别下降了0.38和1.28百分点,而汽油和总液体收率则分别增加了1.38和1.49百分点,显示了优良的抗镍污染性能。抗镍污染机理分析结果表明:镁改性FCC催化剂一方面可以减少催化剂表面酸中心尤其是强酸中心数量,改善催化剂的干气和焦炭选择性,从而提高催化剂的容镍能力;另一方面,高温水热条件下,镁原子能够进入到氧化镍晶格中形成镁 镍固溶体,能够极大地提高氧化镍的还原温度,从而使得镁改性能够显著提高FCC催化剂的钝镍性能。     

孔结构对催化裂化催化剂性能的影响

考察了添加助剂对催化裂化（FCC）催化剂孔结构的影响,并通过N2脱附、吡啶吸附红外（Py-IR）、重油小型固定流化床反应器进行表征,研究了孔结构对FCC催化剂性能的影响。结果表明,加入助剂后,FCC催化剂比表面积有降低趋势,孔体积略有所增大,沸石与基质的表面积之比（Z/M）下降,同时催化剂酸量也有降低趋势,导致了催化剂分子筛比表面积减小,从而使得催化剂活性降低,B酸减少,孔比表面积的降低使催化剂分子筛相对含量下降,柴油收率和总液体收率分别提高了3.18,1.35个百分点,焦炭产率降低了3.9个百分点。     

磷改性对Pt/HZSM-5催化剂的酸性调变及临氢异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同P含量改性的Pt-P/HZSM-5异构化催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂试样进行了表征,在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：加入少量的P能够显著地调变催化剂的酸量和酸强度分布,使弱酸量增加,强酸量减少,Br?nsted酸量提高;Pt-P/HZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生,提高了反应的异构化率和DMB（二甲基丁烷）选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1 h-1和反应温度280 ℃的条件下,P质量分数1%、Pt质量分数0.4%的Pt-P/HZSM-5催化剂的性能最优,正己烷转化率达到75.78%,异构化率为75.36%,裂解率为3.69%,DMB（二甲基丁烷）选择性为6.65%。     

酸改性海泡石负载钌-硼合金催化苯选择加氢制环己烯

以酸改性海泡石负载的钌-硼合金为催化剂,采用苯选择加氢制环己烯为探针反应,考察了反应压力、温度、水与苯体积比、催化剂用量等因素对反应的影响;并与以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂进行了对比;采用程序升温脱附(TPD)、H2-TPD、环己烷-TPD、环己烯-TPD、程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,苯选择加氢制环己烯的最佳反应条件为:393 K、3.5 MPa、苯10 mL、水与苯体积比1、催化剂用量0.1 g;以酸改性海泡石为载体的钌-硼合金催化剂的活性和选择性均高于以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂,这主要是由于前者具有更大的比表面积和孔径,环己烯更易脱附,从而减小其深度加氢的几率。     

废催化裂化催化剂中稀土和铝元素的综合利用研究

为回收利用废催化裂化（FCC）催化剂中的稀土元素（La或Ce）和铝元素,先用盐酸浸取废FCC催化剂,获得含有稀土元素和其他杂质的溶液,然后用草酸沉淀回收稀土元素;使沉淀废水与铝酸钙反应可制备出絮凝剂聚合氯化铝（PAC）。研究了盐酸浓度、浸取时间和液固比[V（盐酸）/m（废FCC催化剂）]对稀土浸出率的影响,通过正交实验确定出制备PAC的最佳工艺条件,比较了自制与市售PAC的絮凝效果。结果表明,增大浸取酸的浓度、延长浸取时间、增大液固比对提高稀土的浸取率均有利;PAC的最佳制备工艺条件是铝酸钙用量为25 g,盐酸用量为40 m L,废酸用量为110 m L,反应温度为80℃,反应时间为2 h;自制PAC投加量为最佳值（120 mg/L）时废水的除浊率可达到76.9%,处理效果与市售PAC相近。     

海泡石的酸性和性能研究：I.改性历程和改性产物的结构

本文对天然海泡石的酸改性历程和酸改性海泡石的结构进行了探讨。结果表明，海泡石的酸脱镁历程就单位晶胞而言，是从八面体层边缘位置开始逐渐向中间位置深入；就整个纤维体而言，是部分滑石片段单元完全脱镁，引起晶内通道连通并向中孔发展。不完全脱镁产物具有宏观上不均一的结构，完全脱镁产物保持了未脱水缩合的结构状态。     

抗铁污染催化裂化催化剂的制备及性能评价

采用原位构筑的方式,合成了拟薄水铝石改性高岭土复合材料,将其作为基质材料用于抗铁污染催化裂化（FCC）催化剂的制备,考察了所制备FCC催化剂的抗铁污染性能。表征结果表明,与常规高岭土相比,拟薄水铝石改性高岭土复合材料具有更高的比表面积、孔体积以及表面酸密度,分别可达112 m2/g、0.39 cm3/g和78.3 μmol/g。催化裂化性能评价结果表明,相同铁污染条件下,与常规FCC催化剂相比,使用以拟薄水铝石改性高岭土复合材料为基质的FCC催化剂时转化率提高了1.96百分点,油浆产率降低了1.22百分点,汽油收率和总液体收率分别提高了2.08百分点和2.23百分点,具有较好的抗铁污染性能。     

大孔氧化铝对催化裂化催化剂性能的影响

采用X射线衍射（XRD）仪、氮气吸附-脱附仪、傅里叶变换红外光谱仪等对3种大孔氧化铝（k 1,k 2,k 3）及分别采用3种大孔氧化铝所制备的催化裂化（FCC）催化剂（c 1,c 2,c 3）进行了分析表征,并在先进催化裂化装置（ACE）上对3种催化剂进行了反应性能评价。结果表明：3种大孔氧化铝组成无明显差异,主要由Al2O3组成,均具有多级孔道结构,且主要含L酸,不存在B酸,酸量高于拟薄水铝石;与常规FCC催化剂（c 0）相比,催化剂c 1,c 2,c 3具有更大的比表面积、孔体积,更高的酸量。ACE评价结果表明：与催化剂c 0相比,催化剂c 1,c 2,c 3的汽油收率依次增加了1.05,1.13,0.97个百分点,转化率依次增加了1.67,2.09,1.73个百分点,液体收率依次增加了1.31,1.41,1.04个百分点,表明加入大孔氧化铝后,可提高FCC反应性能及抗铁污染性能。     

海泡石的酸改性和性能研究：Ⅲ.作为FCC催化剂组分催化作…

研究了酸改性海泡石作为裂化剂组分对催化剂烃反应性能的影响以及其抗钒性能，并对海泡石中杂质的催化作用进行了初步的考察。结果表明，海泡石经酸改性后，基本能抑制ＲＥＹ分子筛滑架的破坏；酸改性海泡石水蒸气条件下适当降低了ＲＥＹ分子筛表面酸密度，从而对氢转移、生焦反应有所抑制。经酸改性海泡石的抗钒能力有所增强。海泡石中杂质铁导致了它的脱氢活性。     

活性炭的酸改性及其在乙炔氢氯化反应中的应用

使用不同的酸性试剂（柠檬酸、磷酸、硝酸）对活性炭进行改性,利用BET、红外光谱、SEM等手段对样品改性前后结构进行了表征,并在固定床反应器上对其在乙炔氢氯化反应中的催化活性进行了测试。实验结果表明：使用不同的酸性试剂进行改性时,各样品的孔道结构和表面化学性质不同,并不同程度地提高了催化剂的活性。用硝酸改性后,比表面积及孔体积有所降低,但平均孔径有所增大,因大大提高了表面含氧酸性基团的含量,催化剂活性最好,其初始转化率可达到71.8%;用磷酸改性时,比表面积下降最大,但因引入了磷酸根使活性增加;当用柠檬酸改性时活性增加不大。另外,由于硝酸的强腐蚀作用,用硝酸改性时,过高浓度或处理时间过长不利于提高催化剂的活性,浓度为5 mol/L为宜,时间为6 h最佳。     

氢氟酸处理对β沸石催化剂烷基化反应的影响

用不同浓度的HF溶液对β沸石催化剂进行处理,当HF浓度较低时,催化剂的晶格外物种和不稳定的骨架铝被溶解,桥形羟基被F取代,孔体积和比表面积增加,总酸量减少。随着HF浓度的继续增加,强B酸变化不明显,强L酸量增加,这是因为强B酸主要来源于缺陷处硅羟基,强L酸是由AlF3或其它铝物种的形成。深度氟化的催化剂孔体积和比表面积均减少,此时β沸石被溶解。催化剂寿命主要取决于催化剂的比表面积和孔体积,而不是酸量。当氟质量分数为0 5%时,催化剂的孔体积和比表面积最大,此时催化剂寿命提高约30%。     

柠檬酸对原位晶化型催化剂脱铝改性的影响

分别采用盐酸和柠檬酸对高岭土微球原位晶化产物进行脱铝改性,在体系pH值为3.5～4.5,温度为90℃下反应1h,可制得原位晶化型催化剂,以下分别简称试样1和试样2.采用N2静态容量吸附法、红外光谱吸附法以及在催化剂评价装置上对其结构和性能进行了表征和评价.结果表明,与盐酸相比,柠檬酸脱除非骨架铝效果更好,试样2的比表面积和孔体积增大,强L酸量降低,汽油收率增加了1.34个百分点,重油转化能力增强.     

润滑油加氢催化剂的扩孔与酸改性

以改性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法负载活性金属组分W和Ni,制备出润滑油加氢催化剂CAT-A,分别对其进行扩孔、酸改性处理,制得相应催化剂CAT-B,CAT-C。利用X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附、扫描电子显微镜等分析手段,对所制备催化剂进行了表征;同时,以减四线馏分油为原料,在中试固定床加氢装置上,对催化剂进行了加氢性能评价。结果表明:扩孔处理使CAT-A催化剂上的可接触活性位点增加,有利于深度脱硫脱氮,酸改性则有利于硫化物在高温下的裂化脱除;在反应温度为390 ℃时,CAT-B催化剂加氢反应脱硫率、脱氮率分别为99.5%,99.7%,不低于280 ℃馏分收率（质量分数,下同）为94%, CAT-C催化剂的上述各值依次为99.6%,99.8%,90%。     

加氢脱酸催化剂的酸改性

以磷酸为酸性助剂,对通用型加氢处理催化剂进行了酸改性,采用X射线衍射仪、N2物理吸附仪、X射线电子能谱仪等对制备的系列加氢脱酸催化剂进行了表征,并在固定床加氢装置上对其性能进行了评价。结果表明:磷改性后,催化剂的强度、堆积密度、弱酸性均增加,比表面积和孔容均降低;当磷质量分数高于1.50%时,催化剂中会出现磷酸铝晶型;4种催化剂中,磷质量分数为0.75%时,制得的催化剂具有最优的脱酸、脱硫、脱氮性能,在反应压力为3 MPa,反应温度为280℃的条件下,其脱酸、硫、氮率依次为99.1%,44.72%,10.8%,油品酸值可降至0.028 mg/g。     

钙对劣质重油接触裂化接触剂性能的影响

选用劣质重油裂化接触剂,采用BET,NH3-TPD,IR,SEM-EDX等手段对不同钙污染水平的接触剂进行表征分析,利用轻油微反装置测定不同钙污染量接触剂的微反活性指数,利用固定流化床评价装置对钙污染接触剂进行重油裂化性能评价。结果表明:接触剂经钙污染后其比表面积、孔体积有所下降,孔径分布变化不大,而总酸量、微反活性指数减少较多;环烷酸钙源污染钙可以进入到接触剂的体相中,且分布均匀;钙污染接触剂使塔河常压渣油裂化产物分布变化显著。     

以镁铝尖晶石为载体的脱硝催化剂的制备及性能评价

采用酸法制备镁铝尖晶石(MAS)载体,以等体积浸渍法制备Cu-Ce-O/MAS催化裂化脱硝催化剂,使用XRD,BET,H2-TPR等手段对样品进行表征,小型脱硝评价装置评价催化剂的脱硝性能。结果表明：当浓盐酸与Al2O3摩尔比为0.15、MgO与Al2O3摩尔比为1.0时制得的MAS载体结晶良好,比表面积和孔体积分别为149.8 m2/g和0.55 mL/g;Cu-Ce-O/MAS脱硝催化剂的比表面积和孔体积分别为135.2 m2/g和0.59 mL/g;活性氧化物在MAS表面分散程度高,还原峰温度低;脱硝反应中Cu-Ce-O/MAS催化剂的起始反应温度低,转化率在250 ℃时达到100%。     

微波辅助双功能渣油加氢催化剂的研究

利用微波选择性加热的特性,在制备过程中加入微波敏化剂制得2种微波辅助双功能加氢催化剂C-Fe和C-Si。对比微波辅助双功能加氢催化剂与相同活性金属含量的商业催化剂,用X射线衍射、氮吸附-脱附、红外光谱、氢气程序升温还原、场发射透射电镜等方法分析了催化剂的物相结构、孔结构、酸性质和酸强度分布、还原性、微观形貌等。在相同的微波反应条件下进行微波辅助渣油加氢反应。结果表明：催化剂在C-Fe制备的焙烧阶段,微波敏化剂Fe3O4氧化生成Fe2O3;C-Fe中的Fe2O3和C-Si中的SiC均未与载体以及活性金属发生化学反应;包含微波敏化剂的催化剂孔体积减小,中低温B酸量增加,C-Fe的还原峰面积增大,且还原峰向高温方向移动;微波辅助催化剂中敏化剂被Al2O3包裹;C-Si的微波辅助脱硫性能与商业催化剂相当,C-Fe的微波辅助加氢脱硫性能较好。     

分子筛类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

分别以改性Beta,Y,ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Mo体系催化剂(分别命名为CAT-B,CAT-Y,CAT-Z),利用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察了不同分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化反应活性及产物选择性的影响。结果表明:CAT-B催化剂有较适宜的孔结构及比表面积,并且较CAT-Y和CAT-Z催化剂有较高的L酸量和B酸量,在金属组分与载体的相互作用力方面表现较弱,有利于金属组分的分散;催化剂对四氢萘加氢裂化反应转化率由高到低的顺序为CAT-BCAT-YCAT-Z,在四氢萘转化率相同时,催化剂CAT-B对BTX及加氢裂化产物的选择性最高,对缩合产物的选择性最低。