脲嘧啶除草剂氟嘧硫草酯的合成研究

研究除草剂氟嘧硫草酯合成新方法。以邻氟苯胺为原料，经酰胺化、氯代反应制备化合物N-(4-氯-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯；在碱的作用下，与3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯关环合成化合物3-(4-氯-2-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮；经硫酸二甲酯甲基化，氯磺酸磺化，红磷/碘化钾/醋酸还原得到化合物(H) 3-(4-氯-2-氟-5-巯基苯基)-1-甲基-6-(三氟甲基)-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮；最后再与3-(2-氯丙酰氨基)丙酸甲酯缩合得到目标化合物氟嘧硫草酯，收率70.1%。该路线工艺简单，原料易得，为工业化生产奠定了基础。     

氟嘧菌酯的清洁合成工艺

[目的]对氟嘧菌酯合成工艺进行清洁化研究。[方法]开发了以4,6-二羟基-5-氟嘧啶为原料,硫酰氟为氟化试剂,“一步法”合成4,5,6-三氟嘧啶的新工艺。4,5,6-三氟嘧啶再与邻氯苯酚和3-[1-(2-羟基苯基)-1-(甲氧亚氨基)-甲基]-5,6-二氢-1,4,2-二嗪经2步醚化反应合成了氟嘧菌酯。[结果]3步反应总收率70.6%,避免了含磷废水排放,并副产氟化钠和氯化钾。[结论]工艺过程清洁、绿色环保、成本低廉,适合工业化生产。     

脲嘧啶类除草剂Tiafenacil的合成新方法

介绍了一种由中间体3-(2-氯丙酰基氨基)丙酸甲酯和3-(4-氯-2-氟-5-巯苯基)-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮合成Tiafenacil的新方法。     

氟丙嘧草酯的合成与生物活性

氟丙嘧草酯是先正达公司开发的非选择性脲嘧啶类除草剂,2001年上市。以5-氨基-2-氯苯甲酸为起始原料,经酰氯化并与2-羟基异丁酸烯丙酯的钠盐发生酯化反应,得到5-氨基-2-氯苯甲酸(1-甲基-1-烯丙氧羰基乙)酯(M-3);该中间体与3-(3,3-二甲基脲基)-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯进行环合后,进一步经N-甲基化反应得到目标产物。目标化合物和部分中间体的结构经1H NMR和LC-MS确证。苗后除草活性测试结果表明,氟丙嘧草酯对百日草和苘麻具有优异的除草活性,在9.4 g/hm~2有效成分用量下对二者的防除效果分别为100%和65%。     

2005年农药专利信息(六)

取代的苯化合物、它们的制备方法和含它们的除草剂和脱叶剂组合物申请号200510062898.6公开号CN1673219申请日1998.08.21公开日2005.09.28申请人ISK美国有限公司本发明描述了作为新的除草剂和脱叶剂的通式(I)表示的取代苯胺衍生物。W、X、Y、Z和Q如公开中所定义。还描述了制备这些化合物的方法和含这些化合物作为活性成分的适合农业使用的组合物,其可作为一般的或选择性的芽前或芽后防治不希望的植物种属的除草剂和这些生物活性化合物在很低浓度时作为脱叶剂是有用的。主权项1,选自3-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-甲氧基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮、3-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-甲氧基苯基)-1-氨基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮、3-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-甲基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮和3-(2-氨基-4-氯-3-二氟甲氧基-6-氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮的化合物。异噁唑啉衍生物和含有它们作为活性组分的除草剂申请号200510066670.4公开号CN...     

三氟苯嘧啶合成技术研究进展

三氟苯嘧啶为新型介离子类杀虫剂,具有高效、持效、用量低和对环境友好的特点,市场前景好。三氟苯嘧啶是以2-[3-(三氟甲基)苯基]丙二酸及其衍生物和N-2-吡啶-5-嘧啶甲胺为原料合成的。综述了2-[3-(三氟甲基)苯基]丙二酸及其衍生物和N-2-吡啶-5-嘧啶甲胺的合成技术研究进展。     

杀菌剂氟嘧菌酯的合成

报道了杀菌剂氟嘧菌酯的合成工艺研究。以4-羟基香豆素为原料,依次经过硝化、碱水解、甲胺化、环合、醚化和碱重排环合反应得到(E)-(5,6-二氢-[1,4,2]-二嗪-3-基)-(2-羟基苯基)-甲酮-O-甲基肟(中间体F);以2-氟丙二酸二乙酯为原料,经与醋酸甲脒成环后进行氯化反应合成中间体4,6-二氯-5-氟嘧啶;中间体F先后与4,6-二氯-5-氟嘧啶和2-氯苯酚进行醚化反应得到目标产物氟嘧菌酯。以4-羟基香豆素计,合成总收率达17%,产品质量分数为96%(HPLC)。     

N-[4氯-2-取代-5(3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯基]-N-取代苯氧乙(丙)酰胺类化合物的合成及除草活性

[方法]脲嘧啶类化合物和苯氧羧酸类化合物均具有较高的生物活性.为了寻找高效、低毒的除草活性化合物,以2,4-二氯苯胺和3-氨基-4,4,4-三氟甲基丁烯酸乙酯为原料,经关环、氮甲基化、硝化、还原得到中间体3-(5-胺基-2,4-二氯苯基)-6-(三氟甲基)-1-甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮,其与芳氧乙(丙)酰氯反应,合成了16个未见文献报道的N-[4氯-2-取代-5(3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯基]-N-取代苯氧乙(丙)酰胺类化合物(31,所有目标化合物结构均通过1H NMR、IR、LC/MS确认.[结果]在75 g a.i./hm2剂量下芽后茎叶处理,化合物3d、3f、3i化合物对刺苋、藜双子叶杂草的抑制率达90%以上,表现出较好的抑制活性;化合物3d、3f对苘麻的抑制率分别达80%、90%,但是大部分化合物无活性.[结论]将具有不同除草机理除草活性的脲嘧啶结构与苯氧羧酸结构有机的结合起来,从生物活性来看,初步设计的化合物不是很成功,该类化合物的结构优化正在进行中.     

6-三氟甲基脲嘧啶衍生物的合成与除草生物活性

合成了9个6-三氟甲基脲嘧啶类化合物,用1H NMR、MS、IR等对其结构进行了表征;初步除草生物活性实验结果表明:大多化合物对双子叶杂草苘麻、刺苋和藜以及单子叶杂草马唐、稗和狗尾表现出显著的除草活性,其中3-(2,4-二氯苯基)-6-三氟甲基脲嘧啶在375 g a.i./ha初筛剂量下,对双子叶杂草苘麻、刺苋和藜都具有100%的除草活性。     

(R)-阿伐那非的合成和表征

以2-甲硫基嘧啶-4-(3-氯-4-甲氧基苄基)-氨基-5-羧酸乙酯和80％过氧化氢异丙苯进行氧化反应得到2-甲基亚砜嘧啶-4-(3-氯-4-甲氧基苄基)-氨基-5-羧酸乙酯((3));(3)与(R)-(-)-2-(羟甲基)吡咯烷缩舍得到的2-[(R)-2-羟甲基吡咯烷基-1]-4-(3-氯-4-甲氧基苄胺基)-5-嘧...     

离子液体催化合成嘧啶氨基酸酯类化合物

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)为催化剂，合成了嘧啶氨基酸酯类化合物。研究了不同的常规溶剂和离子液体溶剂对嘧啶氨基酸酯类化合物产率的影响，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Cl)为催化剂，在温度为90℃的最优反应条件下一锅法合成了8个嘧啶氨基酸酯衍生物(4a～4h),具有较高的产率(82%～93%)。通过离子液体回收利用实验结果表明，重复使用5次后活性无明显下降，此外，生物活性测试结果表明，该类衍生物对猕猴桃溃疡病菌、柑橘溃疡病菌、水稻白叶枯病菌具有一定的活性，其中，2-(((5-氯-4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基)(4-氯苯基)甲基)丙二酸二乙酯对猕猴桃溃疡病菌、柑橘溃疡病菌、水稻白叶枯病菌活性分别为71.5%、63.0%、55.4%,优于对照药剂叶枯唑对3种病菌的抑制活性。     

嘧菌酯的合成

报道了合成高效杀菌剂嘧菌酯(1)的方法。首先以邻羟基苯乙酸(2)为原料与原甲酸三甲酯在醋酐中反应制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮(4),收率59%;化合物4再与甲醇钠、4,6-二氯嘧啶在四氢呋喃中反应得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(6),收率60%;化合物6与水杨腈反应得到嘧菌酯(1),收率81%。总收率28.6%。     

N-取代-4-三氟甲基嘧啶-2-胺的合成

以2-氯-4-三氟甲基嘧啶和氨水或取代胺为原料合成了标题化合物.反应以乙醇为溶剂,n(取代胺):n(2-氯-4-三氟甲基嘧啶)=4:1,在110 ℃反应10 h,标题化合物收率约78%.分别用 1HNMR和元素分析对新化合物进行了表征.     

2—氨基—4—甲氧基—6—甲基嘧啶等化合物的气相色谱分析

本文采用气相色谱法,在5%(W/W)OV-225/Chromosorb W-AW-DMCS(60～80目)柱上,以7-氯-8-甲基喹啉为内标,定量分析了2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶和2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。方法快速、准确。并且在同一条件下可使5种4,6-二取代的2-氨基嘧啶类化合物达到有效分离。     

治疗骨髓增殖性肿瘤药物TG101209的合成

本文研究了治疗骨髓增殖性肿瘤药物TG101209的合成工艺。以2,4-二羟基-5-甲基嘧啶为起始原料,与三氯氧磷、氨水发生氯化、取代反应生成2-氯-4-氨基-5-甲基嘧啶(B),B再与N-叔丁基-3-溴苯磺酰胺(C)发生Buchwald偶联反应得到3-[(2-氯-5-甲基-4-嘧啶基)胺基]-N-(叔丁基)苯磺酰胺(D)。以甲醇为溶剂,D与CH3OH-HCl反应得到3-[(2-氯-5-甲基-4-嘧啶基)胺基]-N-(叔丁基)苯磺酰胺盐酸盐(E),E与1-甲基-4-(4-氨基苯基)哌啶(G)发生亲核取代反应得到N-叔丁基-3-(5-甲基-2-[4-(4-甲基-1-哌嗪)苯胺基]-4-胺基嘧啶)-苯磺酰胺(TG101209)。总收率达到30.9%,HPLC测得纯度达到99.7%。     

杀菌剂氟嘧菌酯的合成

正氟嘧菌酯通用名称为Fluoxastrobin,商品名称为Fandango,化学名称是{2-[6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧]苯基}(5,6-二氢-1,4,2-二嗪-3-基)甲酮O-甲基肟,由拜耳公司1994年开发。2004年上市的一个广谱二氢嗪类(dihydrodioxazines)内吸性茎叶处理用杀菌剂品种,与其他甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作用机理一样,氟嘧     

咪唑斯汀的生产工艺改进

首先以4-氟苄基氯和2-氯-1H-苯并咪唑为起始原料合成1-[（4-氟苯基）甲基]-2-氯-1H-苯并咪唑中间体;所得中间体进一步与甲胺哌啶反应得1-[1-（4-氟苄基）甲基-1H-苯并咪唑-2-基]-N-甲基-4-哌啶胺;最后,第二步产物进一步与2-甲硫基-4-嘧啶酮反应制得（2-[[1-[1-（4-氟苄基）-1H-苯并咪唑-2-基]-4-哌啶基]甲胺基]-4（1H）-嘧啶酮）（咪唑斯汀）,总生产收率达54%。     

3-氯-4-氟苯甲酰基硫脲化合物的合成与除草活性研究

3-氯-4-氟苯甲酸(1)经氯化、酰化生成3-氯-4-氟苯甲酰基异硫氰酸酯(3)后,与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶进行加成反应得到了3-氯-4-氟苯甲酰基硫脲化合物(4),探讨了影响反应的主要因素,用元素分析、红外光谱、核磁共振谱对其结构进行了表征,经初步生物活性测试表明化合物4具有一定的除草活性。     

啶嘧磺隆的合成研究

啶嘧磺隆是一种草坪专用的含氟磺酰脲类除草剂.啶嘧磺隆是以2-氯-3-三氟甲基吡啶为原料,进一步反应后与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶合成制得.     

4-氯-6-甲氧基嘧啶回收利用的工艺研究

4-氯-6-甲氧基嘧啶是杀菌剂嘧菌酯生产过程的主要副产物。本文研究了4-氯-6-甲氧基嘧啶与三光气反应得到4,6-二氯嘧啶的方法,可使4-氯-6-甲氧基嘧啶回收变为嘧菌酯生产的原料。确定了优化工艺条件为:8.8g(0.06mol)4-氯-6-甲氧基嘧啶(CMP)、13.2g(0.18 mol)N,N-二甲基甲酰胺(DMF),n(BTC)∶n(CMP)=1∶1,100℃反应2 h,收率为93.2%,该方法具有操作简便,环境友好,产品收率和含量较高,适合工业化生产等优点。