化合物[Co（2,4-DAA）2（H2O）4]·（H2O）的合成、晶体结构及量子化学计算

以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-DAA.）和1,10-邻菲哆啉为原料通过溶剂热反应合成了化学合物[Co（2,4-DAA）₂（H₂O）₄]·（H₂O）,并测定了它的晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2（1）/n,晶胞参数为:a=0.67536（16）nm,b=0.53000（12）nm,c=3.3456（8）nm,β=92.430（4）°,V=1.1964（5）nm³,D=1.685 g/cm³,Z=2,F（000）=618。最终偏离因子R₁=0.0500,wR₂=0.0842。化合物中2个2,4-二氯苯氧乙酸的2个氧原子及4个水分子与Co（Ⅱ）配位,形成了六配位的变形八面体结构。结合晶体结构数据进行了量子化学计算。     

链状铜配位聚合物的合成,晶体结构及量子化学计算(英文)

在甲醇水混合溶剂中,以α-吡啶甲酸为配体与氢氧化铜合成了标题配合物[Cu（C₆H₄NO₂）2]_n·2nH₂O。配合物(C₁₂H₁₂CuN₂O₆,分子量为343.79),晶体属三斜晶系,空间群P₁,晶胞参数:a=0.51239（9）nm,b=0.76278（13）nm,c=0.92161（16）nm,α=74.921（3）,β=84.404（3）°,γ=413（2）,V=329.62（10）nm³,Dc=1.732 cm³,Z=1,F（000）=175,μ=1.69mm^-1。最终偏离因子R₁=0.0265,wR₂=0.0711。晶体结构表明:铜原子与2个α-吡啶甲酸4个氧原子,2个氮原子配位,形成六配位的变形四面体结构。本文对该配合物进行了量子化学计算。     

双(三苯基锡)间苯二甲酸酯的合成、结构和量子化学研究

间苯二甲酸与三苯基氢氧化锡反应,合成了标题化合物,经元素分析、¹H NMR和IR表征,通过X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群为P2₁/n,晶胞参数:a=1.06210（3）nm,b=2.64095（6）nm,c=1.37498（4）nm,α=90°,β=103.1210（10）°,γ=90°,V=3.75606（17）nm³,Z=4,D_c=1.526g/cm³,μ（MoKa）=1.371mm^-1,F（000）=1716,andR₁=0.0257,wR₂=0.0601;中心锡原子呈四配位畸变四面体构型。利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对化合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的溶剂热法合成、晶体结构及密度泛函理论研究

采用溶剂热法合成了2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮,并通过红外光谱、元素分析、x射线单晶衍射进行了结构表征。结构解析表明,该晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=1.29322（10）nm,b=0.50832（4）nm,c=1.47609（11）nm,β=99.323（1）°,V=957.52（13） A³,Z=4,Dc=1.472 Mg/m³,F（000）=440,μ=0.10 mm^-1,Mr=212.20,最终偏差因子（对I>2σ（I）的衍射点）R₁[F²>2σ（F²）]=0.037,wR₂（F²）=0.097（对全部衍射点）,权重方案w^-1=1/[σ²（Fo²）+（0.0402P）²+0.2667P],P=（Fo²+2Fc²）/3。该化合物分子由3个共轭环形成几乎共平面的结构。应用密度泛函理论DFT方法,结合6-31*基组优化了几何构型,通过同一水平的振荡分析和单点能分析得出热力学参数、净电荷分布和原子轨道对分子轨道的贡献。     

4′-对甲氧基苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成、晶体结构及量化计算

以对甲氧基苯甲醛和2-乙酰基吡啶为原料采用一锅法合成了4’-对甲氧基苯基-2,2’:6’,2"-三联吡啶,并测定了它的晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2（1）/c,晶胞参数为:a=19.063（11）A,b=5.203（3）A,c=17.331（10）A,β=91.366（7）°,V=1718.6（17）A³,D_c=1.312 g/cm³,Z=4,F（000）=712,GOF值1.006,最终偏离因子R₁=0.0464,wR₂=0.1172。通过量子化学计算分析了其键长、键角、电荷分布和分子轨道,并通过有限场方法计算了其二阶非线性光学性质。     

MgCl2·6H2O热分解过程的阿姆斯特丹密度泛函理论研究

利用阿姆斯特丹密度泛函理论对MgCl₂·6H₂O的热分解反应进行理论计算,结合对其热分解过程的实验研究数据,从理论层面探讨其热分解的机理,为掌握氯化镁水合物分解条件、控制反应路径,获取目标产物提供理论依据。通过ADF理论计算并结合实验研究得出,MgCl₂·6H₂O脱除HCl需要较高能量,为5246.59 kJ/mol,是MgCl₂·6H₂O脱除H₂O分子需要能量的6.45倍,是MgCl₂·5H₂O脱除H₂O所需能量的10.69倍。可见在同等温度条件下,MgCl₂·6H₂O首先发生的是脱除H₂O分子反应,在MgCl₂·6H₂O脱除2分子H₂O之前不会发生MgCl₂·6H₂O脱除HCl的反应。     

量子化学方法研究阴离子表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论,在B3LYP/6-3IG水平上,对十二烷基硫酸钠（SDS）阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ（H₂O）_n（n=0～7）进行结构优化和频率计算。从分子水平上研究了CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ在气液界面上与水分子的相互作用。计算结果表明:（1）7个水分子与极性头均采用1:1型和2:1型,即极性头中一个氧原子或2个氧原子与水分子以氢键形式构成水合层;（2）CH₃（CH₂）₁₁OSO₃中的氧原子与水分子中的氧原子最短氢键的键长（O-O键长）在0.27～0.31 nm之间,H…O键长在0.19～0.21 nm之间,O-H…O键角在140°～167°之间,均属于中强氢键:（3）水合物R（S-O）平均键长比表面活性剂单体分子分别增长了,说明形成水合物后S-O间的键减弱;（4）结合能D₀从64.04 kJ/mol增加到.428.29 kJ/mol,说明随着水分子数的增加,所获得的7种水合物的稳定性依次增强,表明最终形成的水合层是稳定的:（5）随着水分子数增加疏水基链长收缩,亲水基总电荷增加,C12-O13-S14的键角增大;（6）由于烷烃链带有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间,利于表面活性剂在溶液中的聚集。     

4′-对羧基苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成、晶体结构及量化计算

以对甲酰基苯甲酸和2-乙酰基吡啶为原料采用固相研磨法合成了4′-对羧基苯基-2,2’:6’,2"-三联吡啶,并测定了它的晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2（1）/c,晶胞参数为:a=10.193（7）A,b=7.366（5）A,c=22.466（15）A,β=90.526（7）°,V=1686.6（19）A³,D_c=1.392mg/m³,Z=4,F（000）=736,GOF值1.038,最终偏离因子R₁=0.0443,wR₂=0.1139。通过量子化学计算分析了其键长、键角、电荷分布和分子轨道,通过独立核化学位移分析了各个环的芳香性,并通过有限场方法计算了其二阶非线性光学性质。     

壳聚糖结合ReO的初步理论研究

借助于密度泛函理论的B3LYYP方法,对壳聚糖及壳聚糖结合ReO的配合物（（CTS）₂-ReO,（CTS）₄-ReO）进行结合结构优化、Mulliken电荷、前沿轨道、相关能量的计算。结果表明:壳聚糖结合ReO的配合物前后,壳聚糖六元环结构基本不变,N（8）-C（4）和O（10）-C（3）键的键长有所增长;由壳聚糖结合ReO的配合物（（CTS）₂-ReO,（CTS）₄-ReO）的结合能及结合后配合物的前沿轨道能量差可推断配合物（CTS）₂-ReO和配合物（CTS）₄-ReO均可以形成,而形成配合物（CTS）4-ReO的可能性更大;配合物（CTS）2-ReO和配合物（CTS）₄-ReO形成时,壳聚糖环上的电荷发生了重新分布,电子由壳聚糖1位的羟甲基上向氨基的氮原子和Re原子移动。     

芳香氨基类化合物对铁缓蚀行为的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究了2种芳香氨基类缓蚀剂（对氨基苯磺酸、2-氨基5-硝基苯甲酸）在Fe（110）表面的吸附行为,计算了吸附能,并对其缓蚀机理进行了深入分析,研究结果表明,芳香氨基类分子的极性端基会吸附在金属表面上,而非极性端基则背离金属表面,并通过自身的扭转形变实现稳定吸附;两种缓蚀剂膜均能有效阻碍溶液中的腐蚀介质向金属铁表面扩散,从而达到延缓金属腐蚀的目的。另从缓蚀剂膜阻碍腐蚀介质粒子（H₃O和H₃O⁺）向金属表面扩散的角度,研究了腐蚀介质粒子在2-氨基5-硝基苯甲酸缓蚀剂膜中的扩散行为,计算其扩散系数,结果表明,缓蚀剂膜能有效抑制腐蚀介质的迁移,削弱其腐蚀能力:与中性H₃O分子对比,缓蚀剂膜对H₃O⁺带电离子的扩散具有更强的抑制效果。     

三要素法在暂态电路中的推广应用

在一阶电路中,由于含有动态元件L、C,当电路换路后,就有一个暂态过程,其响应有三种情况：零输入响应可用公式f（t）=f（0₊）e^-t/τ计算;零状态响应时对于状态量可用公式f（t）=f（∞）(1-e^-t/τ)计算;对于非状态量和全响应则用f（t）=f（∞）+[f（0₊）-f（∞）]e^-τ/t计算。     

一种锰(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构分析及前沿轨道能量研究

醋酸锰与2,2'-联吡啶-3,3'-二甲酸(2,2'-Bipyridine-3,3'-dicarboxylic acid)反应合成一维链状聚合物[Mn(μ_2-η~2-bp3dc)(H_2O)_2]_n,(bp3dc=2,20-bipyridine-3,30-dicarboxylate),经元素分析、IR和X-射线衍射表征分子结构,该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群C2/c,晶体学数据:a=1.1648(2)nm,b=0.80422(15)nm,c=1.2949(3)nm,β=100.117(i0)°,V=1.1941(4)nm~3,Z=4,Dc=1.853 g/cm~3,μ(MoKa)=1.138 cm~(-1),F*000)=676,R_1=0.0317,wR_2=0.0733[对I2σ(I)的衍射]和R_1=0.0246,wR_2=0.0703(对所有的衍射)。共收集3893个数据,其中独立衍射点1390个,可观察衍射I2σ(I)]点1354个用于结构精修。配体与Mn原子通过吡啶氮原子和羧基氧原子进行配合,以间隔方式排布,形成一维链状结构,链间又以氢键相互作用,最终形成三维网络结构。中心锰原子与配位原子形成畸变八面体构型。利用量子化学G98W软件,在Lanl2dz基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究（英文）

采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB₅O₇（OH）₆]^2-簇（Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ）的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB₅O₇（OH）₆]^2-（Ⅰ）的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO₃、BO₄和AlO₄基团振动频率的大小为BO₃>BO₄>AlO₄,且BO₃基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

应用MIPAS/ENVISAT卫星遥感资料研究平流层爆发性增温过程中大气化学成分变化特征

2002年12月~2003年1月北半球高纬地区平流层发生了一次爆发性增温过程（SSW）,使该地区的动力、热力场和大气化学成分的分布发生剧烈变化。选取了搭载在欧洲环境探测卫星ENVISAT上的对地遥感观测仪器麦克耳逊干涉被动大气探测仪（MIPAS）的观测数据,首先利用臭氧探空资料和再分析气象资料对MIPAS观测的臭氧和温度廓线资料进行了对比验证;其次使用该资料对此次SSW过程进行了研究。对比结果显示,MIPAS资料与NCEP和臭氧探空资料都有较好的一致性。在这次平流层爆发性增温事件中,增温过程随时间向下传播影响到平流层下层。N₂O和CH₄的水平和垂直浓度分布与位涡反映的极涡始终都有很好的一致性。O₃和H₂O的浓度分布也受到极涡的限制,O₃体积混合比随增温而增大,有极涡外的O₃进入极涡。NO₂并未受到极涡分布的严格限制,在极区维持低浓度区。HNO₃浓度场在极区显示为极大值,但并不与极涡对应。     

配合物{Cu[PHBA]2(H2O)3}(H2O)3的水热合成、晶体结构、电化学分析及量化计算

在甲醇和水的混合溶剂中通过水热反应,以对羟基苯甲酸和4,4′-联吡啶为配体合成了配合物{Cu[PHBA]_2(H_2O)_3} (H_2O)_3,并测定了配合物的晶体结构,该晶体属三斜晶系,空间群c2(1),晶胞参数为:a=2.4428(5)nm,b=1.14476(17)nm,c=0.72516(11)nm,α=β=γ=90.00°,V=2.0278(6)nm~3,Dc=1.578g/cm~3,Z=4,F(000)=1004。最终偏离因子R_1= 0.0304,wR_2=0.0796。配合物中Cu(Ⅱ)离子与2个对羟基苯甲酸的2个羧基O原子及3个水分子中的3个氧原子配位,形成三角双锥结构,铜位于结构中心。结合晶体结构对配合物进行了电化学性质分析和量子化学计算。     

重金属捕集剂二甲基二硫代氨基甲酸对6种重金属螯合固化性能的量子化学研究

为探讨二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合重金属离子的作用机理,本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31++G（d,p）和B3LYP/LanL2DZ混合基组水平上,分别计算了二甲基二硫代氨基甲酸离子（DDC^-）和铬、铜、钴、锌、铁、镉6种重金属离子形成配合物的前线轨道能级、配位能△E、考虑基组重叠误差后的配位能△E_BSSE、零点振动能校正后的配位能△E_ZPE及自然电荷分布。研究结果表明:上述二甲基二硫代氨基甲酸配合物的稳定性与能级差△ε及配位能△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值密切相关,△ε及△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值越大,配合物越稳定。6种二甲基二硫代氨基甲酸重金属配合物的稳定性由大到小的顺序为:[CrDDC]²⁺>[CuDDC]⁺>[CoDDC]⁺>[ZnDDC]⁺>[FeDDC]⁺>[CdDDC]⁺。在形成配合物的过程中,电子从配体DDC^-流向重金属离子,电荷转移越多,配位能的绝对值越大。     

DFT法研究取代酚对黑头呆鱼的急毒性

基于定量结构-活性相关（QSAR）研究酚类化合物的急毒性具有重要意义。运用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G^**水平下,全优化计算25种取代酚。从中获得分子最高占用和最低空轨道能(E_HOMO和E_LUMO)、前线轨道能级差(AE=EHOMOˉ尻_LUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(E_NHOMO和E_NLUMO、分子总能量（E_T）、氢原子所带的最高正电荷（q_H⁺）、最负非氢原子的静电荷（g）、分子偶极矩（μ）和分子体积（V）等描述符。结合文献中标题化合物对黑头呆鱼急毒性值(-1g LC₅₀),由多元线性回归方法建成QSAR模型,采用内外双重验证的办法,深入分析和检验模型的稳健性。最佳模型的复相关系数（R²）,去一法（LOO）交替检验复相关系数(R²_CV),外部预测样本复相关系数(R²_ext)分别为0.976,0.974和0.940,故所建QSAR模型的稳定性和预测能力良好。表明:取代酚对黑头呆鱼急毒性与分子体积、最负非氢原子的静电荷及分子总能量的相关性密切。     

基于Aspen Adsorption对2段变压吸附提纯粗合成气的模拟

随着合成气制备工艺的迅速发展,提纯合成气中的有用成分应用于工业生产愈显重要。本研究将含有CO、H₂、CH₄、H₂O、CO₂及少量烃类的粗合成气经过变压吸附提纯后作为与丁烯反应生产2-丙基庚醇的原料气。该变压吸附过程包含2段,第一段采用装载硅胶和活性炭的复合床层用以脱去除H₂与CO以外的其他气体获得较纯的合成气;第二段采用装载NA型络合吸附剂的床层用以分离H₂和CO。利用Aspen Adsorption软件对变压吸附过程进行了模拟。模拟结果表明,采用该2段变压吸附过程可以获得纯度为99.9%的H₂用于烯醛加氢反应,同时由二段吸附过程的解吸气可配出H₂:CO=1:1的混合气用于丁烯羰基化反应。     

取代苯胺和苯酚类化合物土壤吸收系数的定量预测

基于定量结构-性质（QSPR）研究取代苯胺和苯酚的性质具有重要意义。对36种取代苯胺和苯酚类化合物进行DFT-B3LYP/6-311G**水平全优化计算。从中获得分子最高占用和最低空轨道能(E_HOMO和E_LUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(E_NHOMO和E_NLUMO)、分子总能量（E_T）、氢原子所带的最高正电荷（q_H⁺）、最负非氢原子的静电荷（Q^-）、分子偶极矩（μ）和分子体积（V）等描述符。结合文献中标题化合物的土壤吸收系数(log K_oc)和疏水性系数(log K_ow),由多元线性回归方法建成QSAR模型,采用内外双重验证的办法,深入分析和检验模型的稳健性。最佳模型的复相关系数（R²）,去一法（LOO）交替检验复相关系数(R_cv²),外部预测样本复相关系数(R_ext²)分别为0.930,0.929和0.915,故所建QSPR模型的稳定性和预测能力良好。模型结果表明:标题化合物的log K_oc与疏水性系数(log K_ow)、最负非氢原子的静电荷（Q^-）、分子次最低空轨道能(E_NLUMO)和分子最高占用轨道能(E_HOMO)的相关性较好。     

试验设计优化Mn掺杂ZnO纳米催化剂的制备

按2⁵部分因子试验设计安排实验,以光催化降解甲基橙（MO）溶液脱色率DC（%）为目标值,考察掺锰量V_MnNO3、熟化温度T₁、熟化时间t₁、煅烧温度T₂和煅烧时间t₂对制备的Mn掺杂纳米ZnO光催化性能的影响,经分析确定影响产品光催化性能的主要因素为V_MnNO3、T₁和T₂。以此3因素按3²全因子试验设计进行实验并分析试验结果,获得Mn掺杂纳米ZnO光催化剂的优化制备条件为V_MnNO3=0.5mL、T₁=70℃、t₁=15min、T₂=600℃和t₂=2.5h。0.05g优化制备产品在紫外光照射下光催化降解100mL10mg/L的MO溶液30min的DC实验平均值为95.58,与Minitab软件对产品的优化预测值95.75的相对误差仅为-0.18%;在可见光下降解MO溶液120min的DC实验平均值为65.11。XRD和SEM对优化产品的表征表明,其主要由粒径分布在（20～30）nm的不规则的颗粒状纳米ZnO组成。由紫外-可见分光光度计测定并计算得出优化产品的带隙能E_g约为3.25eV,较同等条件下制得的纳米ZnO带隙能E_g（3.36eV）低0.11eV。