温和催化液相重排制备ε-己内酰胺

以对甲苯磺酰氯(TsCl)作催化剂,乙腈为溶剂,催化环己酮肟液相贝克曼重排制备ε-己内酰胺。考察了不同的催化体系、反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量等因素对反应的影响,建立了适宜的反应条件:环己酮肟2.0 g,对甲苯磺酰氯1.5 g,乙腈20 mL,反应温度60℃,反应时间2.5 h,环己酮肟转化率达98.4%,ε-己内酰胺选择性达93.6%。该法反应条件温和,操作简单,溶剂乙腈可重复使用。     

Amberlyst 36磺酸树脂催化环己酮肟液相重排制己内酰胺

以Amberlyst 36磺酸树脂为绿色催化剂,催化环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺,考察了溶剂、反应温度、反应时间、环己酮肟浓度、催化剂用量及催化剂的重复使用对Beckmann重排反应的影响。结果表明:适宜的反应条件为Amberlyst 36催化剂0.5 g,环己酮肟1.0 g,其质量浓度0.1g/m L,溶剂为二甲基亚砜,反应温度110℃,反应时间7 h,在此条件下,环己酮肟转化率为93.93%,己内酰胺选择性为87.54%;将催化剂经过再生处理重复使用2次,在相同条件下进行实验,其环己酮肟的转化率为80.43%,己内酰胺的选择性为81.82%,催化剂重复利用较好。     

[bmim][BF4]离子液体中PCl3催化的液相贝克曼重排

在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])与甲苯组成的两相体系中,以三氯化磷(PCl3)为催化剂,实现了由环己酮肟制备己内酰胺的液相贝克曼重排反应,两相体系有利于反应控制和体系取热. 研究了环己酮肟用量、PCl3用量、反应时间和反应温度对重排效果的影响. 优化反应条件为: 2 ml [bmim][BF4], 5 ml甲苯, 0.3 ml PCl3, 5 ml 2 mol/L环己酮肟-甲苯溶液, 90oC, 反应时间10~30 min. 此时,环己酮肟转化率达98.96%,生成己内酰胺的选择性达87.30%,PCl3催化转化数达2.88. 生成的大部分己内酰胺在离子液体相.     

键合法固载酸性离子液体催化贝克曼重排合成己内酰胺

以硅胶为载体、3-氯丙基三乙基氧基硅烷为硅烷偶联剂、咪唑和1,3-丙烷磺内酯为功能基、硫酸为质子酸,设计合成了硅胶键合咪唑型酸性离子液体催化剂。将该催化剂用于催化环己酮肟重排合成己内酰胺,考察了催化剂的催化活性、反应时间、溶剂用量、反应温度、催化剂用量和催化剂重复使用等因素对该反应的影响,得到了合成己内酰胺的最优条件。结果表明,该催化剂在己内酰胺合成中表现出了极高的活性,使用该催化剂具有易分离,反应条件温和,产品纯度好,收率高等特点。     

P2O5液相催化环己酮肟重排制己内酰胺

研究了以环己酮肟、五氧化二磷(P_2O_5)、二甲基甲酰胺(DMF)组成的反应体系进行Beckmann重排制备己内酰胺工艺,考察了不同溶剂、催化剂用量、温度、浓度及水分含量对重排反应的影响。结果表明,由DMF、P_2O_5、少量水组成的反应体系,当P_2O_5与环己酮肟质量比为(1.0：4.5)～(1.0：5.6),温度为160～170℃,停留时间为0.75～1.00 h时,实现环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺,转化率达99.5％以上,选择性达94.5％     

酸性离子液体-ZnCl2催化环己酮肟液相Beckmann重排反应

在乙腈介质中,由酸性离子液体和ZnCl2组成的催化体系,可以高效地实现对环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺的反应.反应过程中生成的唯一副产物环己酮,可以通过氨氧化反应生成原料环己酮肟.考察了溶剂种类、反应温度、反应时间、离子液体用量和ZnCl2用量对环己酮肟重排反应性能的影响.确定了适宜的反应条件;HSO3-b...     

二苯甲酮肟Beckmann重排制备酰胺研究

为了寻求更温和及环境友好的Beckmann重排反应制备酰胺的条件,我们以二苯甲酮肟为底物,对不同催化剂、溶剂、反应温度、反应时间、溶剂量、催化剂量对重排反应的影响进行了探究。各因素影响的探究实验结果表明:在2 g二苯甲酮肟底物,0.2 g三聚氯氰催化剂,20 m L乙腈溶剂,反应温度70℃,反应时间2 h这样的最优化反应条件下,二苯甲酮肟转化率为100%,苯酰替苯胺的选择性及产率均为55.77%。     

催化环己酮肟贝克曼重排反应研究进展

综述了环己酮肟贝克曼重排反应生产ε-己内酰胺研究进展。分别介绍了固体酸催化剂、二氧化硅负载钽氧化物、分子筛、MFI型硅分子筛、离子液体催化剂在环己酮肟贝克曼重排反应中的应用。     

环己酮肟气相重排制备己内酰胺工艺

报道了一种具有MFI结构的高硅亚微米级分子筛MS1,该分子筛制备工艺简便、成本低、环境友好。研究了MS1分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排制备己内酰胺的催化效果,考察了汽化温度、反应温度、环己酮肟浓度及质量空速（WHSV）等反应条件对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响;在优化的反应条件下环己酮肟转化率≥99.5%,己内酰胺选择性达95%,且催化剂稳定性较好;结果表明,MS1分子筛催化剂具有良好的工业化应用前景。     

己内酰胺生产工艺方法综述

己内酰胺是重要的化工工业原料,目前生产己内酰胺主要采用甲苯法和苯法,甲苯法可以直接生成己内酰胺;苯法需要先制备中间体环己酮肟,然后通过贝克曼重排反应生成己内酰胺。从原料、催化剂、副产量硫酸铵量等方面进行对比,得出采用环己酮肟化法(HAO)制备中间体环己酮肟,然后采用液相贝克曼重排反应生成己内酰胺路线,这样单耗低、三废少、节能环保,更具有市场前景和发展优势。     

一种制备己内酰胺的方法

一种在离子液体中用含磷化合物为催化剂、环己酮肟通过液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，是将离子液体、与离子液体不相溶的有机溶剂以及酸性含磷化合物催化剂在搅拌条件下混合，使催化剂全部溶解于离子液体相中，将所得到的两相催化体系加热到重排反应温度，将环己酮肟或其溶液逐渐加入该催化体系进行反应，然后静止、分相。该方法能够高效、高选择地进行贝克曼重排反应、容易实现反应控制和体系取热、容易实现己内酰胺从反应体系中的分离，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性可接近100％。     

2,2'-双氧代-4,4'-二苯基-5,5'-三亚甲基-6,6'-螺-双六氢嘧啶的绿色合成

以聚乙二醇-400为溶剂,以环己酮、苯甲醛、尿素为原料一锅煮合成2,2'-双氧代-4,4'-二苯基-5,5'-三亚甲基-6,6'-螺-双六氢嘧啶,探索催化剂及溶剂的用量、反应物配比、反应时间、反应温度对反应的影响,得到最佳反应条件为:n(环己酮)∶n(苯甲醛)∶n(尿素)=1.0∶2.5∶3.0、10 mL聚乙二醇-400、0.54 g对甲苯磺酸,反应温度100℃,反应时间5.0 h,产品收率为82.1%。     

Pd/C催化硝基环己烷氢化制备环己酮肟

以Pd/C为催化剂,溶剂存在下硝基环己烷氢化制备环己酮肟.考察了溶剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对催化剂性能的影响.结果表明,溶剂的种类对硝基环己烷氢化产物的选择性有很大影响,乙二胺是该反应的合适溶剂.在催化剂与硝基环己烷摩尔比为1∶100、反应温度95 ℃的条件下,反应6 h后的硝基环己烷转化率可达100%,环己酮肟选择性可达84.2%.对硝基环己烷在碱性溶剂中氢化的反应机理作了初步探讨.     

Na_3PO_4催化查尔酮和环己酮的迈克尔反应研究

温和条件下,以磷酸钠催化查尔酮和环己酮的迈克尔加成反应,考察了反应物料配比、催化剂用量、反应溶剂、反应时间等对反应的影响。结果表明,最佳工艺条件为:查尔酮和环己酮的摩尔比为1∶1.53,催化剂用量0.31 g,二甲亚砜为溶剂,反应时间3 h,此条件下,收率可达82.1%。该法具有反应条件温和、催化剂用量小、无污染、后处理简单等优点。     

瓜环中间体-肟取代环己基改性苷脲的合成

环己酮在酸性条件可以被亚硝酸乙酯氧化成1,2,3-环己三酮-1,3-二肟,1,2,3-环己三酮-1,3-二肟在酸性条件下和尿素反应生成改性苷脲,并考察了催化剂用量、反应物用量、溶剂、反应时间、反应温度等对标题化合物合成的影响。得最佳条件:盐酸为催化剂,用量为乙醇体积的1.5%,1,2,3-环己三酮-1,3-二肟与尿素的摩尔比为1∶2.2,常温搅拌反应45 h,产率可达50%。     

S-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应动力学

目前尼龙6生产中主要采用发烟硫酸催化环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺,副产大量硫酸铵,而且存在设备腐蚀等问题。采用气相重排法可以克服上述缺点。本工作在以前得到的优化反应条件下,根据实验并采用催化剂失活的Wojciechowski模型获得了S-1催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应动力学方程及参数。该模型将催化剂的活性与在线反应时间相关联,进而可以计算任何在线反应时间时催化剂的失活速率,或者根据要求的转化率最低允许值计算催化剂能在线反应的时间。     

环己酮肟气相重排固体酸催化剂的研究进展

介绍了传统液体催化剂浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟贝克曼重排反应制己内酰胺存在的问题,以及替代传统液体催化剂的气相贝克曼重排固体酸催化剂的种类和催化效果。固体酸催化剂主要有沸石分子筛、金属氧化物两类,其中Silicalite-1全硅分子筛在高温下催化环己酮肟气相重排,环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均较高。固体酸催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应,无副产物硫酸铵、对设备腐蚀小,且环己酮肟转化率与己内酰胺的选择性较高,但使用寿命受到较大限制。建议加强对催化剂失活机理,以及适用于环己酮肟气相重排的固体酸催化剂的制备和筛选的研究,在确保己内酰胺高收率的同时,进一步提高催化剂的寿命。     

一种制备己内酰胺的方法

一种在离子液体中、用含磷化合物为催化剂、环己酮肟通过液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，是将离子液体、与离子液体不相溶的有机溶剂以及酸性含磷化合物催化剂在搅拌条件下混合，使催化剂全部溶解于离子液体相中，将所得到的两相催化体系加热到重排反应温度，将环己酮肟或其溶液逐渐加入该催化体系进行反应，然后静止、分相。     

Salen类Ni-Hg双金属复合物的合成及催化性能研究

以双水杨醛缩乙二胺(salen)为配体,与Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)通过两步反应得到salen类双金属复合物[Ni(salen)HgCl_2],以苯乙酮为模板底物对其催化酮肟的Beckmann重排反应进行了研究。通过考察催化剂用量、溶剂、温度及时间对反应的影响,筛选出最优反应条件为:以2mol%三聚氯氰(CNC)和2mol%[Ni(salen)HgCl_2]为催化剂,在乙腈溶剂中,85℃条件下反应2 h。最后,研究了底物适用范围及取代基对反应的影响。     

水介质中糖基胺-酸对直接Aldol反应的协同催化研究

以Brnsted酸为催化剂,糖基对甲苯磺酰肼为助催化剂(胺),研究了芳香醛与酮在水介质中的直接Aldol反应。以对硝基苯甲醛和环己酮合成2-[羟基-(4-硝基苯基)]甲基环己酮为模型反应,考察了不同的酸、不同的糖基对甲苯磺酰肼、酸的用量、糖基对甲苯磺酰肼的用量、底物用量比r对模型反应的影响。在最佳反应条件(40 mol%乙酸为催化剂,30mol%葡萄糖基对甲苯磺酰肼为助催化剂(胺),水为溶剂,r=1∶5,于室温反应12 h)下,2-[羟基-(4-硝基苯基)]甲基环己酮的产率为93%。对反应底物进行扩展,结果表明,具有表面活性剂性质的葡萄糖基对甲苯磺酰肼与乙酸配合,能在水介质中有效地催化芳醛与环状酮的直接Aldol反应。