风电叶片用环氧树脂固化体系动力学研究

以三乙醇胺、BH-1、2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)为促进剂,采用非等温DSC(差示扫描量热)法研究了四种不同环氧树脂(EP)/酸酐体系的固化反应动力学和固化工艺,并采用Ozawa法、Kissinger法和Crane法计算出不同固化体系的动力学参数。结果表明:四种固化体系的活化能分别为25.75、20.93、29.29、33.59 kJ/mol,反应级数均小于0.9(近似于1级反应);固化工艺为"80℃/2 h→100℃/2 h→120℃/2 h";DMP-30/EP/酸酐固化体系的黏度特性和反应特性完全满足风电叶片用复合材料对树脂基体的要求。     

环氧灌封料固化反应动力学及其性能研究

采用非等温示差扫描量热法(DSC)研究了环氧树脂(E-51)/甲基四氢苯酐/DMP-30/球形SiO2体系的固化反应动力学,采用Kissinger法和Crane公式对体系的DSC数据进行了处理,获得了固化反应动力学参数,确定了固化工艺。同时通过力学性能和热性能测试研究了球形SiO2添加量对复合材料性能的影响。结果表明,SiO2质量分数为10%的体系其起始固化温度为109.7℃,峰顶固化温度为134.8℃,终止固化温度为154.3℃;较好的固化工艺为100℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h。该体系反应级数n=0.917,表观活化能Ea=78.52 kJ/mol。当SiO2添加量为30%时,其弯曲强度达到最大值97 MPa,同时热分解温度达到最大值332℃,试样热膨胀系数也明显降低。     

环氧粉末涂料的固化动力学和固化工艺的研究

采用非等温示差扫描量热法(DSC)研究了E-12/双氰胺(固化剂)和E-12/双氰胺/2-甲基咪唑(促进剂)体系的固化反应动力学。采用Kissinger法和Crane公式对DSC数据进行处理,获得了固化反应动力学参数,应用热重分析(TGA)研究了固化产物的热稳定性。结果表明:双氰胺、2-甲基咪唑的最佳用量分别为环氧树脂质量的4%和0.4%,最佳固化条件为160℃/15min。E-12/双氰胺体系和E-12/双氰胺/2-甲基咪唑体系的表观活化能分别为105.12kJ/mol和70.62kJ/mol,固化反应级数n=0.92。起始分解温度约为410℃,促进剂2-甲基咪唑的加入对体系热稳定性没有影响。     

两种环氧树脂体系非等温固化动力学分析

本文通过DSC法详细研究了4,4-二氨基二苯砜/环氧树脂(E-51/DDS)和4,4-二氨基二苯醚/E-51(E-51/DDE)两种体系的非等温固化动力学,确定了固化反应活化能、指前因子、反应级数等固化动力学参数,推导出两种体系的固化动力学方程。     

非等温DSC法研究环氧树脂/聚硫醇体系固化动力学

采用实时红外光谱(Real-Time FTIR)和非等温DSC法研究了促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),N,N-二甲基苄胺(BDMA)和三乙胺(TEA)对环氧树脂/聚硫醇体系固化的影响。利用n级模型和Malek法对体系DSC曲线进行分析,计算树脂体系的反应动力学参数。结果表明,DMP-30的催化效率高于BDMA和TEA。25℃下质量分数5%的DMP-30对环氧树脂/聚硫醇体系的促进作用最明显,20 min内环氧基的转化率达到85.2%。加入促进剂后的环氧树脂/聚硫醇体系可用双参数自催化模型来拟合,反应级数m,n分别为0.297和1.276,活化能为37.344 k J/mol。     

新型双马来酰亚胺改性环氧树脂体系性能研究

用含二氮杂萘联苯结构的双马来酰亚胺(DHPZ-BM I)与4,4'-二氨基二苯砜(DDS)为复合固化剂固化环氧树脂(E-51)。采用示差扫描量热仪(DSC)研究了该体系的固化反应动力学,求得固化反应表观活化能Ea=63.28 kJ/mol,碰撞因子A=1.55×106s-1,反应级数n=0.89,该体系与链延长型双马来酰亚胺PPEK-BM I(DP=15)/DDS/E-51体系的固化反应动力学数据几乎相同,证明二者的固化反应过程相同。采用热失重分析仪(TGA)分析研究了上述2种固化体系的热分解动力学,前者的热分解活化能达215.04 kJ/mol,为后者的1.5倍以上,说明DHPZ-BM I/DDS/E-51是1种热稳定性能良好的耐高温环氧树脂体系。     

聚酰亚胺改性环氧树脂/酸酐体系固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究了聚酰亚胺(PI)改性环氧树脂(EP)/酸酐体系的固化反应动力学及其固化工艺。通过Kissinger法、Ozawa法和Crane法计算出该体系的动力学参数。结果表明:该固化体系具有较高的活性,其固化工艺条件为"80℃/2 h→120℃/2 h",后处理工艺为150℃/2 h;采用Kissinger法和Ozawa法计算出该体系的平均表观活化能为8.24 kJ/mol;结合Crane方程计算出该体系的反应级数为0.95,近似一级反应。     

联苯酚醛环氧树脂固化动力学及热性能研究

以4,4'-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,采用非等温示差扫描量热法(DSC)研究了联苯酚醛环氧树脂(BPNE)的固化动力学。通过外推法确定了体系的固化工艺。采用Kissinger、Ozawa法计算出固化体系的表观活化能,根据Crane理论计算得到该体系的固化反应级数。采用DSC,热重分析(TGA)研究了固化物的耐热性。结果表明:BPNE的固化工艺为160℃/2h+200℃/2h+230℃/2h;固化反应的活化能约为61.86kJ/mol,指前因子为5.27×105min-1,反应级数为1.1;玻璃化转变温度(Tg)为167℃,其10%热失重温度为398.1℃,800℃残炭率为29.37%,与双酚A环氧树脂/DDS固化物相比,分别提高了22℃,11.71%。     

环氧树脂改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂固化工艺研究

采用差示扫描量热(DSC)法和红外光谱(FT-IR)法对缩水甘油胺型环氧树脂(AG-80)与脂环族缩水甘油酯型环氧树脂(TDE-85)共同改性双马来酰亚胺(BMI)/氰酸酯树脂(CE)的固化反应历程进行了研究,并按照Kissinger和Crane法计算出该改性树脂体系固化反应的动力学参数。结果表明:改性树脂体系的固化反应表观活化能为68.11 kJ/mol,固化反应级数为0.860(接近于1级反应);环氧树脂(EP)可促进CE固化,当固化工艺条件为"150℃/3 h→180℃/2 h"时,改性树脂体系可以固化完全。     

新型咪唑衍生物固化促进剂对环氧/酸酐体系的催化活性

采用自制的一种新型含羟基咪唑衍生物固化促进剂(HPID),通过非等温差示扫描量热(DSC)法研究了该固化促进剂对环氧树脂(EP)/酸酐体系固化反应的催化活性,对比分析了无促进剂时及分别加入HPID和常用固化促进剂DMP–30时EP/酸酐体系的固化特征温度,并应用Kissinger和Crane方程对3种体系固化动力学进行了分析,同时研究了HPID用量对体系浇铸体玻璃化转变温度(Tg)的影响,并与DMP–30进行了对比。结果表明,HPID明显降低了无促进剂体系的固化反应表观活化能和固化特征温度,其对EP/酸酐体系固化反应的促进作用与DMP–30相近,随HPID用量增加,浇铸体的Tg下降。当HPID用量为1.5份时,体系固化反应的表观活化能为76.821 kJ/mol,反应级数为0.913 4,反应较为复杂,相应浇铸体的Tg达到181.01℃,比加入DMP–30的浇铸体提高了31.48℃,耐热性得到明显提高。     

甲酚甲醛环氧树脂体系固化过程的研究——Ⅰ.热分析技术研究固化反应及其动力学

利用差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)研究了甲酚甲醛环氧树脂体系中固化剂含量和促进剂含量对固化反应和树脂体系热性能的影响,同时测定了树脂体系的固化反应动力学参数,固化反应表观活化能为80.15J/mol,反应级数为0.89。     

环氧改性氰酸酯树脂固化动力学的研究

采用示差扫描量热法(DSC)对缩水甘油醚类环氧树脂(E-51)与脂环族环氧树脂(R-122)共同改性的双酚A型氰酸酯(BADCy)树脂的固化反应历程进行了研究。由Kisserger方程求得共聚体系固化反应的表观活化能为60.5 kJ/mol,根据Crane理论求得固化反应级数为0.89,接近于1级反应。该体系起始固化温度为132.1℃,峰顶固化温度为168.7℃,终止固化温度为246.0℃。研究表明,环氧树脂可促进BADCy的固化,改性体系可在177℃以下实现较完全固化。     

纳米SiO_2改性EP/BMI/CE树脂体系固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热(DSC)法对纳米二氧化硅/环氧树脂/双马来酰亚胺/氰酸酯(nano-SiO2/EP/BMI/CE)树脂进行了固化反应动力学和固化工艺研究。通过Kissinger法和Ozawa法求得了nano-SiO2/EP/BMI/CE树脂体系固化反应动力学的表观活化能。结果表明:改性CE树脂体系的固化工艺参数为凝胶温度112℃、固化温度195℃及后处理温度213℃,进而确定了改性CE树脂体系的最佳固化工艺条件为"150℃/3 h→180℃/3 h→200℃/2 h";改性CE树脂体系的平均表观活化能为59.90 kJ/mol。     

端胺基聚氨酯/环氧树脂胶粘剂的固化反应特征及其反应动力学研究

采用差示扫描量热法(DSC)研究了含有柔性链和刚性结构单元的端胺基聚氨酯(ATPU)对环氧树脂E-44固化反应过程特点和反应过程动力学的影响。结果表明,固化剂(ATPU)的掺加量对环氧树脂E-44固化反应过程有显著的影响,随着ATPU的增加,固化放热量增加。当ATPU的掺加量为1.6时,固化反应放热量达到最大值。固化温度研究表明,ATPU/E-44固化体系的等温固化起始温度和最高温度分别为121℃和177℃。固化反应的动力学研究表明,ATPU/E-44胶粘剂固化反应的表观活化能为81.8kJ/mol;固化反应的级数为1.3。     

BDPM/St/MA三元共聚物固化环氧树脂的研究

采用N-[(4-溴-3,5-二氟)苯基]马来酰亚胺/苯乙烯/马来酸酐(BDPM/St/MA)三元共聚物作为固化剂固化E-44环氧树脂,通过示差扫描量热法(DSC)对该体系的固化行为及非等温固化动力学进行了研究。通过Kissinger法计算得到的表观活化能为40.15 k J/mol,指前因子为1.19×10~4;通过Ozawa法计算得到的表观活化能为45.23 k J/mol。对固化后的环氧树脂E-44的热分析表明,BDPM/St/MA固化材料的初始分解温度,20%热失重温度和550℃时的残余质量分别比甲基四氢苯酐固化体系高32.1℃,17.2℃和13.5%。BDPM/St/MA三元共聚物能够较好地改善环氧树脂的热稳定性。     

碳硼烷双酚型环氧树脂的固化动力学研究

利用非等温DSC对o-碳硼烷双酚环氧树脂/4,4′-二苯砜二胺(DDS)以及m-碳硼烷双酚环氧树脂/DDS体系的固化反应过程进行了研究,并根据Kissinger方法求得体系固化反应的活化能分别为79.0和67.1 k J/mol,与E-51/DDS体系相比活化能较大,这归因于碳硼烷基团的大体积对环氧基团产生的位阻效应。根据Crane等方法计算得到体系固化反应级数分别为0.90和0.89。同时采用傅里叶红外光谱仪研究了碳硼烷环氧/DDS体系的等温固化反应,确定该体系的最佳固化条件为:180℃/2 h+200℃/2 h。     

丁腈橡胶/AG-80/E-44环氧树脂复合材料的固化行为研究

采用示差扫描量热法(DSC)对丁腈橡胶/AG-80/E-44环氧树脂复合材料的固化行为进行了研究。研究了反应温度对环氧树脂复合材料黏度的影响、凝胶时间随温度变化曲线,热失重法(TGA)测试了环氧树脂复合材料的耐热性能,计算了环氧树脂固化反应的反应焓、表观活化能,最后推导出固化反应条件。结果表明,随着温度升高,丁腈橡胶/AG-80/E-44环氧树脂复合材料的黏度降低,确定40℃为最佳操作温度,环氧树脂复合材料的耐热性良好。通过凝胶时间随温度变化曲线测试,确定了2步固化步骤,先低温抽真空,再高温固化。环氧树脂复合材料固化反应的表观活化能E_a为45.52kJ/mol,频率因子A为2.16×10~5/s,反应级数n为0.9,固化工艺为:80℃/2h+120℃/2h+200℃/2h。     

固化促进剂对环氧树脂固化物性能的影响

借助透光率/雾度仪、DSC和SEM比较了四乙基溴化铵(TEABr)、二甲基苄胺(DBMA)、2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)以及有机膦/溴络合物(AO-4)对E-51环氧树脂/酸酐固化体系性能的影响。结果表明,固化促进剂的加入可不同程度地提高环氧树脂的固化速率,改善固化物的透明度和耐热稳定性。AO-4质量分数为0.5%～1.0%,120℃下反应得到的环氧/酸酐固化物无色透明,综合性能最佳。     

有机硅改性环氧树脂固化动力学及性能研究

以二苯基硅二醇为环氧树脂E-51的改性剂,运用非等温DSC法对改性前后的E-51进行了固化动力学研究。采用Kissinger和Crane方程分别计算得到改性前后固化反应活化能E、指前因子A和反应级数n,利用外推法确定了E-51的固化工艺,并对改性前后E-51固化物进行了DSC、力学性能、热失重(TG)和SEM的测试。结果表明,有机硅改性对E-51的固化有促进作用;降低了改性E-51固化物的玻璃化温度(Tg),提高了力学性能和耐热性,且对E-51有增韧作用。     

双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化动力学研究

分别以4,4‘-二氨基二苯甲烷（DDM）和4,4‘-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究了E-44和E-51两种双酚A型环氧树脂的固化反应动力学。收集与分析了在25～350℃范围内分别以5、10、15、20℃/min的升温速率进行固化的反应参数，然后采用Starink法计算得到不同环氧固化体系的表观活化能。同时，借助各固化体系的动态流变性能，分析了双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化反应机理，并选用双参数自催化模型计算了各固化体系的反应速率方程。研究结果表明：当环氧固化体系的固化剂不同时，采用DDM作为固化剂的环氧固化体系（E-44/DDM、E-51/DDM），其表观活化能均低于添加DDS固化剂的环氧体系；选用同种固化剂（DDM或DDS）时，E-51树脂体系的表观活化能均低于E-44树脂固化体系。反应速率方程结果显示，该双参数自催化模型与实际试验结果的吻合性良好，可用于描述双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化历程。