甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

采用原子转移自由基聚合的方法 ,以CCl4为引发剂,FeCl3/丁二酸为催化剂,维生素C为还原剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,制备了聚甲基丙烯酸甲酯。研究了反应时间、反应温度、引发剂加入量、催化剂加入量和还原剂加入量对聚合的影响。该聚合的最佳反应条件为:引发剂加入量为0.105 mL,还原剂加入量为0.033 g,催化剂FeCl3加入量为0.004 1 g,丁二酸加入量为0.002 2 g。     

丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合

采用FeCl2·4H2O为催化剂,三苯基膦为配位剂,2-溴丙酸乙酯为引发剂,甲苯作溶剂,进行丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合。分别就反应温度、催化剂用量等因素对丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合反应速率的影响进行了研究,并考察了所得聚合物的相对分子质量分布。通过扩链反应及聚合物端基分析证实了丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合具有"活性"可控聚合特征。     

4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为活性可控反应,符合一级反应动力学;PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增加,PSt的相对分子质量分布较窄,表明RATRP反应为活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89);扩链反应也证实该RATRP反应具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察不同温度下的表观增长速率常数和自由基浓度,并求得St的RATRP反应的表观活化能(73.39kJ/mol)和平衡态焓(40.88kJ/mol)。     

油酸咪唑啉在原子转移自由基聚合中的应用

以二乙烯三胺和油酸反应合成了油酸咪唑啉(OLC)新配体,以叔丁基过氧化氢和2-溴代丙酸乙酯分别为引发剂,氯化铁、氯化镍、氯化铜分别作催化剂,实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合和甲基丙烯酸甲酯的电子活化再生原子转移自由基聚合。聚合反应均为"活性"/可控,符合一级反应动力学。OLC在电子活化再生原子转移自由基聚合中具有配体和还原剂双重功能,CuCl_2/OLC体系的苯乙烯反向原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布较小(1.29),而CuCl_2/OLC体系的甲基丙烯酸甲酯电子活化再生原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布更小(1.24)。     

苯乙烯-丙烯腈反向原子转移自由基聚合

以苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)-FeCl_3-顺丁烯二酸(BA)为复合催化体系,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用反向原子转移自由基聚合法合成了苯乙烯-丙烯腈共聚物(PAN),该聚合反应具有可控性。考察了单体配比、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)、反应温度对聚合反应速率、PAN的数均相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,在n(AN):n(St)=50:50、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)=1:1:2、反应温度为70℃时,聚合反应速率较快,PAN的相对分子质量分布小于1.20(单体转化率大于30%之后),此时聚合反应的可控性较好。     

微波加热在原子转移自由基聚合中的应用研究进展

综述了微波辅助原子转移自由基聚合（ATRP）反应在高分子的本体、溶液及合成功能性高分子中的应用进展。分析微波对原子转移自由基聚合反应转化率、表观速率常数、相对分子质量及其分布、聚合物结构和性能的影响,指出微波可大大降低聚合反应时间与能耗。并对微波加热在原子转移自由基聚合反应的研究工作提出建议和展望。     

原子转移自由基聚合法合成双亲性两嵌段大分子单体

以对氯甲基苯乙烯(CMSt)为功能性引发剂引发苯乙烯在甲苯溶液中进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应,得到端基中含有不饱和双键和卤素原子的聚苯乙烯(PSt—Cl)大分子引发剂;该反应具有活性聚合的特征,所得PSt—Cl的实测相对分子质量大于理论相对分子质量,说明CMSt的引发效率不高,但通过调节聚合反应条件可有效控制PSt—Cl的相对分子质量。以PSt—Cl大分子为引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行ATRP反应,合成了双亲性两嵌段PSt-b-PNIPAAm大分子单体。用傅里叶变换红外光谱和核磁共振对PSt-b-PNIPAAm的结构进行表征,结果显示,PSt-b-PNIPAAm为目标产物。用具有不同相对分子质量的PSt-b-PNIPAAm大分子单体在甲苯溶剂中进行均聚反应,实验结果证明,PSt-b-PNIPAAm端基中的双键具有良好的聚合反应活性。     

二乙基羟胺对苯乙烯自由基聚合的抑制作用

利用膨胀计研究了二乙基羟胺(DEHA)对苯乙烯自由基聚合的阻聚和缓聚作用。结果表明,随着苯乙烯自由基聚合体系中DEHA的质量分数由 7. 1×10-5增加到 3. 57×10-4,聚合诱导期延长,聚合速率降低,DEHA对苯乙烯聚合有阻聚和缓聚作用;随着聚合温度升高,DEHA的阻聚作用减弱。     

用于原子转移自由基聚合的新型固载催化体系

用油酸和二乙烯三胺合成了新型配体油酸咪唑啉(OLC),并通过化学方法将OLC固载在硅胶表面得到SiO2-OLC,SiO2-OLC再与CuBr或CuCl2形成硅胶固载催化剂(CuBr/SiO2-OLC或CuCl2/SiO2-OLC),并将该催化剂用于以2-溴代丙酸乙酯为引发剂、甲基丙烯酸甲酯为单体的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。用元素分析和FTIR手段对催化剂的结构进行了表征,用GPC手段对聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量及其分布进行了表征。实验结果表明,使用CuBr/SiO2-OLC和CuCl2/SiO2-OLC催化剂时,ATRP反应均符合一级反应动力学规律,为活性/可控聚合反应;聚合物的相对分子质量分布较窄(前者为1.25,后者为1.33);用CuCl2/SiO2-OLC催化剂合成的聚合物溶液清澈透明,催化剂可以回收再利用,但活性有所降低。     

利用表面原子转移自由基聚合的方法合成球形聚电解质刷

利用SiO2引发剂通过表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法,合成了SiO2-grafted PSStNa的纳米复合材料。该纳米复合材料不仅具有核壳结构,而且是表面富集大量负电荷的"聚电解质刷"。并用X-射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)和热分析(TGA)等对其进行了表征。     

原子转移自由基聚合体系催化剂的脱除与2,2’-联二吡啶的回收

通过原位吸附法 ,首次将用于原子转移自由基聚合的含Cu催化剂从聚合物体系中除去 ,聚合物中Cu的质量分数最低可达 4× 10 - 7,聚合物的收率在 90 %以上。从原位吸附法得到的滤饼中 ,首次将用于原子转移自由基聚合的Cu原子的配位剂 2 ,2’ -联二吡啶通过解吸附和解配位反应获得其水溶液 ,以乙醚作萃取剂从水中萃取 2 ,2’ -联二吡啶 ,其收率最高可达 90 %以上。     

衰减链转移自由基聚合醋酸乙烯酯

以偶氮二异丁腈为引发剂,在醋酸乙烯酯(VAc)的普通自由基聚合反应体系中加入少量碘,原位生成了碘化物α-碘代异丁腈,该碘化物在聚合过程中起可逆的链转移剂的作用,合成了含碘端基的聚醋酸乙烯酯(PVAc-I);考察了反应温度、原料配比对聚合反应的影响。实验结果表明,反应温度为75℃较适宜VAc的聚合;在该温度下,VAc通过衰减链转移自由基聚合法可合成相对分子质量可控、相对分子质量分布较窄(Mw/Mn≤1.41)的PVAc-I,并用核磁共振仪对PVAc-I的结构进行了表征。PVAc-I与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚实验结果表明,PVAc-I末端的碘具有活性,合成的嵌段共聚物聚醋酸乙烯酯-b-甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量分布窄(Mw/Mn=1.43)。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

烯烃配位-插入活性聚合催化剂的研究进展

采用Ziegler-Natta催化剂进行烯烃配位-插入活性聚合近几年取得了很大的进展,已逐渐发展成为合成具有新型结构聚合物的有力工具,借助这种方法制备出从简单的均聚物(如线型或支化的聚乙烯和间规或等规聚丙烯)到各种嵌段共聚物和链末端带各种功能化基团的聚合物。系统综述了烯烃配位-插入活性聚合催化剂的研究进展(涉及到有机金属化学、高分子化学和材料科学);重点介绍了配体、催化剂的设计和活性聚合得到聚合物的性能。