机械化学法制备N掺杂纳米TiO2可见光光催化剂及其性能研究

以锐钛矿型TiO2为原料, HMT(六亚甲基四胺)为掺杂N源, 采用机械化学法经过600 r·min-1×2 h高能球磨, 后续以焙烧处理, 合成了N掺杂纳米TiO2粉末. 所制备的粉末为锐钛矿、金红石和板钛矿的混合相, 对波长大于400 nm的可见光具有良好的吸收性能, 其吸收边红移至530 nm;在λ＞400 nm的可见光照射下, HMT加入量为10%的样品对甲基蓝的降解率比原料粉末提高了2.7倍.     

可见光活性的Ru掺杂TiO2光催化剂的制备及光解水制氢性能研究

采用溶胶—凝胶法制备了系列Ru掺杂TiO2光催化剂,并利用XRD和UV-Vis漫反射光谱对样品进行了表征。结果表明:Ru掺杂阻止了TiO2纳米粒子由锐钛矿向金红石相的转变,提高了TiO2对可见光的吸收强度。Ru掺杂的最佳浓度为0.014%,在可见光的照射下,Ru(0.014%)/TiO2对光解水制氢有较高的活性。     

Fe3+掺杂纳米TiO2的表征及其光催化性能的研究

[目的]提高TiO2的可见光响应和光催化活性.[方法]采用溶胶凝胶法制备掺铁纳米TiO2粉体,进而研究掺铁TiO2的光催化活性.[结果]450 ℃煅烧后掺铁TiO2出现了很明显的TiO2特征衍射峰,且峰形尖锐,结晶良好,均没有出现铁的掺杂新相.随着掺铁量的提高,TiO2的粒径逐渐减小,当掺杂量为0.4%时,TiO2的粒径最小,减少至纯TiO2的45%.掺铁抑制了锐钛矿向金红石矿的转变.随着焙烧温度的升高,TiO2的粒径逐渐增大.用溶胶-凝胶法制备的TiO2均为纳米级,基本成球形颗粒.纯TiO2粒子分布不是很均匀,团聚现象明显;掺铁TiO2颗粒分布均匀,没有明显的团聚现象;掺铁使TiO2在紫外灯和太阳光下的降解性能都有着不同程度的提高.[结论]溶胶-凝胶法制备的掺铁纳米TiO2细化了晶体晶粒,抑制了锐钛矿向金红石矿的转变.     

预氧化对钛铁矿结构及其产物金红石的影响

利用X射线衍射分析和流态化酸解水解工艺,研究预氧化温度和时间对钛铁矿晶体结构及其产物金红石的影响。结果表明,预氧化温度低于800℃时,生成了金红石微晶和FeTiO3·Fe2O3固溶体,预氧化温度高于850℃时,生成了明显的金红石相和铁板钛矿Fe2O3·TiO2,原来的钛铁矿结构被破坏。产物金红石TiO2纯度随着预氧化温度的升高先增加后减少,预氧化温度为800℃时,TiO2纯度最高,为90.03%。预氧化时间从15 min增加到60 min,逐渐生成金红石微晶和FeTiO3·Fe2O3固溶体,没有破坏原来钛铁矿的结构,预氧化时间对产物金红石的TiO2纯度影响较小。     

化学包覆法制备TiO_2/SiO_2复合物

与TiO2光催化剂相比,以SiO2为载体或内核制备的TiO2/SiO2复合催化剂,其表面活性、光催化活性和热稳定性都更高。以粉煤灰为原料制备的沉淀SiO2为硅源,钛酸四丁酯为钛源,采用化学包覆法制备TiO2/SiO2复合物,采用扫描电镜(XRD)、红外光谱(FT-IR)和差热分析(TG-DTA)等测试手段对该复合物进行表征。FT-IR和TG-DTA分析证实,SiO2被TiO2有效包覆。复合物热稳定性较高,经700℃焙烧4 h后,SiO2仍为无定形,TiO2以锐钛矿相为主;在900℃焙烧后,TiO2大部分由锐钛矿相转变为金红石相。     

机械力作用下锐钛矿型TiO2的相变

采用振动磨样机和行星球磨机研磨锐钛矿型TiO2粉体,利用XRD技术对比分析锐钛矿相在2种研磨设备中的相变特点,利用SEM观察振动磨样机中粉体的形貌变化,并对振动磨样机中生成金红石相的机械化学相变宏观动力学及相变过程物质的微观结构变化进行研究。结果表明:锐钛矿相在振动磨样机和行星球磨机中的相变现象不同,在行星球磨机中表现为锐钛矿相→TiO2-Ⅱ相→金红石相的分步相变;而在振动磨样机中除了发生分步相变外,推测还可能发生了锐钛矿相→金红石相的直接相变,并进一步推测剪切力是促进这一直接相变的重要因素。在振动磨样机中形成金红石相的机械化学相变宏观动力学满足Avrami-Erofe’ev模型。     

Fe离子注入二氧化钛复合薄膜制备及光吸收性能研究

采用溶胶凝胶法在石英基体上制备了纯TiO2薄膜,并通过离子注入方法对TiO2薄膜进行Fe掺杂改性以促进TiO2薄膜光吸收边红移,提高其光吸收性能。利用XRD、XPS及UV-vis对不同注入剂量的Fe掺杂TiO2复合薄膜的晶相结构、原子化学态以及光吸收性能进行了表征。XRD测试结果表明,溶胶凝胶法制得的TiO2薄膜为锐钛矿相,经Fe离子注入后,复合TiO2薄膜经退火后锐钛矿相消失,金红石相出现,因为Fe3+离子进入晶胞代替Ti4+,在TiO2基体形成铁的固溶体,结果氧空缺形成促进了TiO2从锐钛矿向金红石的转变;XPS测试结果表明,经过退火Fe在复合TiO2薄膜中以Fe和Fe3O4形式存在,说明Fe离子进入TiO2晶格取代Ti,但Fe及其氧化物晶体峰未在XRD上观测到,说明两者结晶程度不高,以非晶形态存在;通过对溶胶凝胶法制备的TiO2薄膜注入不同剂量Fe的复合薄膜的紫外-可见吸收光谱分析可知,由于复合薄膜中Fe3O4的存在,使复合薄膜紫外-可见光吸收边发生了红移,并随注入剂量增加红移增大,根据红移效果确定Fe的适宜注入剂量为1×1017 cm-2。     

低量Y3+掺杂对TiO2光催化活性的影响

利用溶胶-凝胶法在煅烧温度600 ℃制备了不同Y3 掺杂量的纳米TiO2粉体,并用XRD技术对样品进行了表征.研究了Y3 掺杂量对样品相结构、晶粒尺寸和光催化降解亚甲基蓝的活性的影响,利用相结构与纳米TiO2光催化活性关系探讨了Y3 掺杂对纳米TiO2的光催化活性.结果表明,适量掺杂Y3 可以提高其光催化活性.当Y3 掺杂量为0.04%, 纳米TiO2粉体的光催化活性最佳,降解率为94.6%,其金红石相含量为9.8%,平均粒径为12 nm,Y3 掺杂强烈地抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变,减小晶粒尺寸这两方面均有利于提高光催化活性.     

气相爆轰合成纳米TiO_2粉末的实验研究

以H_2/Air预混气体为爆炸源,在自制爆炸反应管中通过气相爆轰制备纳米TiO_2粉末。探讨了不同初始条件(初始温度25~200℃;H_2/Air混合比0.2~0.8)下管内爆轰压力的变化规律,同时借助XRD和TEM对不同初始温度下爆轰合成及高温煅烧的纳米TiO_2粉末的晶粒尺寸、晶相成分、形貌特征等进行表征。结果表明:以化学当量比预混的H_2/Air为爆炸源时,管末端的爆压最大;随着H_2含量的增加,管末端的爆压最终提高了39.03%,且增长速率先增后减;初始温度的上升使管末端的爆压最终降低了36.86%。气相爆轰合成的纳米TiO_2粉末(锐钛矿和金红石混晶),其晶粒尺寸随初始温度的升高先增后减,且其锐钛矿相含量逐渐减少;爆轰产物在高温煅烧过程中,锐钛矿相向金红石相转变的相变温度在700~900℃左右,且产物晶粒尺寸随煅烧温度的上升而逐渐增加。     

La掺杂SiO_2/TiO_2纳米粉体的制备及其光催化性能

采用并流中和法制备了La掺杂的SiO2包覆TiO2纳米粒子,利用X射线衍射(XRD),傅立叶交换红外光谱(FT-IR),透射电镜(TEM)及紫外可见光吸收(UV-Vis)光谱对掺杂改性前后样品进行表征。以紫外光照降解甲基橙为测试体系,研究了La掺杂量及煅烧温度对SiO2/TiO2光催化性能的影响,并对其作用机制做了初步的探讨。FT-IR表明在包覆层和纳米TiO2颗粒之间的界面上形成了Ti-O-Si和Ti-OLa键,从而抑制了金红石相的形成,提高了热稳定性,和XRD分析结果一致,掺杂了La的SiO2/TiO2在800℃时金红石相的含量仍然比较低,和120℃时的含量相当;TEM照片显示改性后的TiO2团聚减小,粒度均匀。UV-Vis光谱分析显示La掺杂SiO2/TiO2的光响应范围拓宽至可见光区,其中光吸收红移最大的样品为3.0%La掺杂量的SiO2/TiO2,带隙能(Eg)由原来的2.98 eV降为为2.41 eV。光催化性能实验结果显示当La的摩尔掺杂量为3.0%时,其光催化活性最好,光照20 min,与未掺杂改性的TiO2相比甲基橙的光降解率提高了55.1%;另外,未掺杂TiO2煅烧温度对光催化影响显著,当温度由120℃增加为800℃时,光照25 min的降解率就由69%降为10.7%,而掺La的SiO2/TiO2煅烧温度对其光催化性能影响不大。     

Preparation and Fluorescence Properties of TiO_2∶Eu Nano-Materia ls

Ｒａｒｅｅａｒｔｈｃｏｍｐｌｅｘｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｋｉｎｄｏｆｌｕｍｉ ｎｅｓｃｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓ ,ｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｐａｉｄｔｏｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｉｒｅｌｅｃｔｒｉｃｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅ 4ｆｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓ[1,2 ] .Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｍａｎｙｒａｒｅｅａｒｔｈｃｏｍｐｌｅｘｅｓｔｈａｔｃｈｅｌａｔｅｄｗｉｔｈｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ,ｓ…     

Oxidation of porous nanocrystalline titanium nitride. II. Scale structure and composition

We have used x-ray phase analysis to study the composition of the products of reaction between oxygen and nanocrystalline powders with particle sizes 15, 40, 55, and 80 nm, and also specimens pressed (and sintered) from them. The powders were oxidized in air at 100°C (400 h) to 500°C (5 min), while the sintered specimens were oxidized at 600–900°C for 15, 120, and 240 min. In all cases, in the initial oxidation step the oxynitride Ti(O_xN_y) is formed, which over time is oxidized to TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅, TiO₂ (anatase) and TiO₂ (rutile). In the range 600–800°C, formation of a continuous oxide layer and conversion of anatase to rutile slows down diffusion of oxygen in the scale. We have established that at 900°C, the growth rate of the scale thickness increases and so the reflections from the oxynitride are barely noticeable on the diffraction patterns taken from the surface of the oxidized specimen. In these diffraction patterns, along with strong reflections from the rutile, we also observed weak reflections from lower oxides and anatase, which may be due to reaction between oxygen and the titanium ions diffused to the scale surface. We have concluded that at T > 850°C, the mechanism for oxidation of TiN changes. This is due to superposition of counterdiffusion of titanium ions on the diffusion of oxygen. __________ Translated from Poroshkovaya Metallurgiya, Nos. 3–4(448), pp. 72–78, March–April, 2006.     

Preparation and Photocatalytic Behaviors of Nanoporous Polyoxotungstate-Anatase TiO2 Composites

Nanoporous anatase TiO2 crystalline particles coupled with Keggin or Wells-Dawson unit, H3PW12O40/TiO2 or H6P2W18O62/TiO2, were prepared at a low temperature （200℃ ） using sol-gel method combined with hydrothermal treatment at programmed temperature. The as-prepared composites have uniform anatase phase, and they exhibit both micrand mesoporosities with pore sizes of 0.6 and 4.0 nm, respectively, and their average size is lower than 10 nm. Photocatalytic tests show the composites exhibit relatively higher photocatalytic activities to decompose the organocholorine pesticide hexachlorobenzene（HCB） than anatase TiO2, the starting polyoxotungstates, and EuEOa/TiO2 prepared by using sol-gel method, and this was attributed to （ 1 ） the synergistic effect of photoactive anatase TiO2 with the polyoxotungstate, and （2） the fascinating physical and chemical properties of the porous materials.     

N掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能研究

采用阳极氧化法在纯钛表面制备了二氧化钛纳米管,并在热处理的过程中提供氨气氛进行掺N。场发射扫描电镜(FESEM)观察结果表明,制得的纳米管管径为70～80 nm,壁厚为5～10 nm;XRD分析结果表明,400℃热处理的未掺杂二氧化钛为纯锐钛矿相,400℃热处理掺杂后的二氧化钛为锐钛矿和金红石混相。以甲基橙为参考污染物,采用分光光度计研究了未掺杂和N掺杂二氧化钛纳米管对污染物的光催化性能。结果显示N掺杂的二氧化钛纳米管的光催化性能比未掺杂的提高了11.1%,光催化效果差异是N掺杂引起的。     

低量Gd^3＋／Fe^3＋共掺杂TiO2制备及催化活性

利用溶胶-凝胶法在煅烧温度540℃制备了纯的和不同Gd^3＋／^3＋共掺杂的TiO2纳米粉体,并用XRD技术对样品进行了表征。研究了Gd^3＋／Fe^3＋共杂量对样品相结构、晶粒尺寸和光催化降解亚甲基蓝的活性的影响,利用相结构与纳米TiO2光催化活性关系探讨了Gd^2＋／Fe^3＋共掺杂对纳米TiO2的光催化活性。结果表明,与纯TiO2相比,适量共掺杂Gd^3＋／Fe^3＋可以显著提高其光催化活性。当Gd^3＋／Fe^3＋共掺杂量为0．04％／0．04％,Ti02纳米粉体的光催化活性最佳,降解率为89．96％,其金红石相含量为32％,平均晶粒粒径为30nm,Gd^3＋／Fe^3＋共掺杂强烈地抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变,减小晶粒尺寸这两方面均有利于提高光催化活性。     

纳米TiO2催化超声降解酸性品红溶液的性能研究

采用处理过的市售的锐钛型和金红石型纳米TiO2作为催化剂，研究了各种因素对酸性品红超声降解反应的影响。结果表明在锐钛型纳米TiO2作用下超声降解酸性品红的效果明显优于金红石型纳米TiO2。超声波频率25kHz，输出功率50w，催化剂用量500mg／L，pH为3．0，酸性品红水溶液初始浓度10mg／L，的条件下，60min左右降解率即可达到80％以上，180min酸性品红基本可全部降解，COD的去除率也可达到了99．0％。因此，锐钛型纳米TiO2催化超声降解有机污染物的方法具有很好的应用前景。     

机械合金化法制备(Ag-Cu28)-xSn合金的结构和性能研究

利用机械合金化法制备(Ag-Cu28)-xSn系合金粉末,借助差示扫描量热仪、X-射线衍射仪、扫描电镜等,研究了Sn含量对合金熔化温度、球磨时间对合金粉末的物相组成及显微结构的影响。研究表明:Sn对合金的熔化温度有显著影响,随Sn含量增加合金熔化温度下降趋势减缓;当Sn含量为30%时,合金熔化温度最低为539.3℃。球磨40 h时,(Ag-Cu28)-30Sn粉料合金化完全,其物相组成为Ag4Sn、Cu3Sn和Cu6Sn5。球磨初始阶段(Ag-Cu28)-30Sn粉料颗粒异常长大,球磨至40 h时合金化完成,颗粒断裂和焊合达到平衡,合金粉末粒度均匀,平均粒径约为5~10μm。     

低温水热法制备金红石型纳米晶TiO_2颗粒形貌的研究

以四氯化钛和盐酸为反应介质,利用低温水热法制备纯金红石相纳米TiO_2,考察了反应温度和反应时间对TiO_2微结构及形貌的影响.X射线衍射分析表明所有产物均为纯金红石型纳米TiO_2,晶粒尺寸范围4.0～11.5nm.红外光谱和热重分析表明产物TiO_2存在表面羟基和表面水.TEM分析表明,TiO_2形貌和粒径随反应温度或反应时间变化,反应温度60～80℃时样品呈梭形,且彼此聚集呈束状,但120℃以上时呈粒状,且粒径增加.随反应时间(4～40h)延长,TiO_2呈棒状、梭状及球状变化.此外,还对强酸性及低温水热条件下金红石型纳米TiO_2的形成及形貌变化机理作了初步分析.