高效氯代法制备异戊烯醇

在传统异戊二烯氯化法制备异戊烯醇的工艺基础上,通过向氯代反应中加入一定量的2-甲基-3-丁烯-2-醇,部分2-甲基-3-丁烯-2-醇和浓盐酸反应生成3-氯-3-甲基-1-丁烯,有效地抑制了异戊二烯和浓盐酸反应过程中3-氯-3-甲基-1-丁烯的生成,异戊烯醇的总收率提高了约10％.此外,还对氯化、酯化和水解反应进行了优化...     

氯代异戊烯的合成及其异构化反应

采用气液固三相鼓泡反应器,以异戊二烯和氯化氢为原料,合成1-氯代异戊烯。分别考察了氯化氢气体流量对反应速率及产物收率的影响、异戊二烯反应深度以及停通氯化氢气体后不同间隔时间吹扫对副产二氯代异戊烷的影响以及温度对3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的影响。结果表明,异戊二烯和氯化氢高效合成氯代异戊烯适宜的反应条件为异戊二烯85 g,氯化亚铜1 g与乙酸1 g复合催化剂,HCl气体流量为320 m L/min,15~20℃下反应1.5 h,在异戊二烯质量分数为3%~5%时,停通氯化氢,立即改通120 m L/min的N2吹扫1 h,可得到异戊二烯的转化率为96%~98%,1-氯代异戊烯的收率为83%~85%。在0℃时,3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的平衡常数可达到9.21,该异构化反应的反应热为-9.64 k J/mol,为放热反应,低温对3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯有利。     

2—甲基—1—丁烯异构为2—甲基—2—丁烯的研究

异戊烯是抽余碳五的一种馏分，主要由两种同分异构体2—甲基—2—丁烯(2MB2)和2—甲基—1—丁烯(2MB1)组成，其中，2—甲基—2—丁烯含量越高，应用价值越高。本研究提供了一种提高异戊烯中2—甲基—2—丁烯含量的方法，即在催化剂作用下，在一定的温度、压力和空速下，以液相形式将2—甲基—1—丁烯异构为2—甲基—2—丁烯。最佳反应条件为：反应温度25—55℃，反应空速5—20hr^-1，反应压力0．6—0．9MPa。在此条件下，异戊烯中的2—甲基—2—丁烯与2—甲基—1—丁烯的比例由原料中的1—4：1提高到10—13：1。     

氯代异戊烯的异构化及其与分馏装置材料的关系

氯代异戊烯的异构化及其与分馏装置材料的关系邵锡宸（上海医药工业研究院）异戊二烯系由Ｃ５组分分离得到的中间体，与氯化氢（呈盐酸状态）加成时，可同时得到氯代异戊烯和二氯异戊烷。氯代异戊烯经缩合可制备甲基庚烯酮，二氯异戊烷则可供合成二氯菊酯。加成反应中并有...     

若干C_5烃汽液平衡考察

测定了①2-甲基丁烯-2—异戊二烯、②正戊烷—异戊二烯、③异戊二烯—异戊烯炔、④异戊二烯—乙腈、⑤异戊烯炔—乙腈、⑥异戊二烯—异戊烯炔—乙腈、⑦异戊二烯—异戊烯炔—乙腈—水七个体系在0°、15°、30℃下的汽液平衡。结果表明2—甲基丁烯-2—异戊二烯接近理想体系,正戊烷—异戊二烯及异戊二烯—异戊烯炔属规则溶液,而异戊二烯—乙腈属非正规溶液。求得了正戊烷—异戊二烯、异戊二烯—异戊烯炔、异戊二烯—乙腈和异戊烯炔—乙腈在0°、15°和30℃下的共沸组成。     

异戊二烯与氯化氢控制加成合成1-氯-3-甲基-2-丁烯

文中应用CuCl和醋酸组成的催化剂考察了异戊二烯与HCl控制加成生成1-氯-3-甲基-2-丁烯的影响因素,确定了采用L16(45)正交试验表的试验方案,通过正交试验得到的最佳工艺条件为:醋酸0.5 mL、CuCl 0.10 g、无溶剂、10℃下进行反应,5 mL异戊二烯在该条件下反应4 h,异戊二烯的转化率和1-氯-3-甲基-2-丁烯的选择性分别为93.32%和85.83%。该反应过程可能有烯丙基化合物生成,控制该化合物的生成方向是获得1-氯-3-甲基-2-丁烯较高选择性的关键。同时也发现,反应开始时HCl的通入速度低于2 mL/min,可以减少二氯产物的生成;当异戊二烯转化率接近90%时,应停止通HCl,并用氮气置换,可以提高1-氯-3-甲基-2-丁烯的选择性。     

二氯海因在1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯制备中的应用

异戊二烯进行氯醇化反应,得到卜氯-2-羟基-2-甲基-3-丁烯和1-氯-2-甲基-4-羟基-2-丁烯,此反应混合物在酸催化下与乙酸酐反应得1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯.氯醇化反应在由1,3-二氯5,5-二甲基海因和水形成的体系下进行,收率91.5%,产品含量93.5%.     

国外技术动态

由混合丁烯制取异戊烯和异戊二烯 利用水合结晶硅酸铝分子筛作吸附剂,吸附分离混合丁烯为丁烯-1和丁烯-2、异丁烯馏份,后者进行岐化反应得异戊烯,再经氧化脱氢生成异戊二烯。丁烯-1经异构化反应,生成的丁烯-2或异丁烯作岐化反应原     

选择性合成1-氯-3-甲基-2-丁烯工艺条件研究

比较不同链长的季胺盐对异戊二烯与盐酸加成反应的异构化影响，筛选出新的异构化催化剂N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)-N-甲基苄基氯化铵。研究了盐酸与异戊二烯物质的量比、反应深度对产物分布的影响，获得最佳工艺条件：在新催化剂存在下，n(酸)：n(异戊二烯)=1：1．2～1．44，异戊二烯过量4．2％，1-氯-3-甲基-2-丁烯的选择性达到83．6％，收率78．7％，为选择性合成1-氯-3-甲基-2-丁烯开辟了一条新途径。     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的制备新工艺

研究了以溴代异戊烯水解工艺和精馏分离工艺为基础来制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的新工艺。通过优化溶剂种类得到当水解溶剂为偶极类溶剂乙腈时,得到产物的选择性最高。并通过进一步优化实验操作条件,得到当溶剂加入量为v(乙腈):v(溴代异戊烯)=1:1,水解温度为70℃,碱用量为n(NaOH):n(溴代异戊烯)=1.2:1和反应时间为25min时,水解部分3-甲基-2-丁烯-1-醇的转化率最高可达63.35%。水解后的料液通过间歇精馏得到纯的3-甲基-2-丁烯-1-醇,最终的3-甲基-2-丁烯-1-醇总收率达到57.4%。     

2-甲基-1-丁烯的异构化

在酸性树脂催化剂上进行了2 甲基 1 丁烯(2MB1)的异构化,得到了高2 甲基 2 丁烯含量的异戊烯产品。在反应压力为0.62MPa,温度为30℃左右,空速在8～11h-1的条件下,2MB1的转化率大于70%,异戊烯收率大于97%,产物中2MB2与2MB1的比例大于10,可以满足下游工序对产品的要求。     

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛合成新工艺

研究了异戊二烯经与次氯酸加成、乙酸酐酯化和氧化三步反应合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新工艺,总收率达到65%。用CO2控制异戊二烯-氯碱溶液体系的PH值,在加成反应温度0~5℃,反应时间5~6h时,1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的总收率为72%;所得加成产物与乙酸酐酯化反应,1,2位酯化产物发生烯丙基重排,生成1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯。通过研究采用负载了高碘酸的离子交换树脂作催化剂,先期室温后期升温的反应工艺,使反应时间由原来24h缩短至5h, 收率也提高到95%;再以TEMPO作催化剂,酯化产物1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯氧化成为4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛,收率达97%。     

顺/反-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的合成研究

以异戊烯醛和异戊烯醇为原料,经异戊烯酸催化缩醛化反应得到3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛,再经磷酸催化消除反应得到顺/反-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚.对缩醛化反应条件和消除反应条件等工艺条件进行了详细研究.结果表明,以0.3%异戊烯酸为酸性催化剂,70～75℃共沸脱水反应8 h,异戊烯醛的单程转化率达到63%～64%...     

国外动态

催化脱氢制异戊二烯美国Dow法异戊二烯的生产路线是以蒸汽-异戊烯混合物作原料,采用新型磷酸盐催化剂的循环流程。将C_4和C_5烯烃脱氢为二烯烃。在温度范围625～665℃和空速范围150～325体积/体积/时内进行了异戊烯的转化。在15～24:1的范围内研究了蒸汽与烃的体积比。典型的实验室结果:在635℃、220体积/体积/时和20:1时,2-甲基-2-丁烯至异戊二烯的转化率为48％,选择性为93％。     

大孔磺酸树脂催化FCC汽油烷基化脱硫降烯烃性能的研究

针对大孔磺酸树脂催化FCC汽油组分烷基化脱硫和降烯烃的问题,研究了FCC汽油内部关键组分之间的反应规律。结果表明,NKC-9、D005-Ⅱ、Amberlyst 35和Amberlyst 36 4种大孔磺酸树脂中Amberlyst 36的催化效果最好,最佳反应温度是90℃。在Amberlyst 36催化下,与含硫化合物反应时,烯烃的活性顺序是:异戊烯2,3-二甲基-2-丁烯2,3-二甲基-1-丁烯2-戊烯1-戊烯1-己烯。含硫化合物中硫醇反应活性最高,3-甲基噻吩反应活性大于噻吩。Amberlyst 36催化下,异戊烯、2,3-二甲基-2-丁烯和2-戊烯可以与异戊烷发生烷基化反应,降烯烃效果明显。而1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯和1-己烯主要是发生自身异构化反应。     

裂解碳五主要馏分用途介绍

乙烯副产裂解碳五可得到多种高附加值化工产品，如异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯、异戊烯、1-戊烯、2-丁炔、3-甲基-1-丁烯、环戊烷、环戊烯、异戊烷、正戊烷等；其中异戊二烯、环戊二烯（双环戊二烯）和间戊二烯这3种双烯烃含量约占一半左右。     

甲基叔丁基醚的生产方法

叔烷基醚可以用伯醇和在叔碳原子上带有双键的链烯烃起反应而制得。甲醇和异丁烯或异戊烯(2—甲基丁烯—1,或2—甲基丁烯—2)反应,分别生成甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(MTAE)。这个反应对叔链烯烃具有选择性,以致于构成一个有效的方法,这个方法能够把叔烯烃     

C5全组分异构烯烃化过程分析

为了合理利用炼厂C₅馏份中的烷烃与烯烃资源,同时也为了开拓TAMA(甲基叔戊基醚)的生产原料异戊烯(主要是2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)的新来源,对石油炼制中生成的C₅馏份进行全组分异构烯烃化处理获取异戊烯已成为近年来众人关注的课题。本文对C₅馏份全组分异构烯烃化处理中必将遇到的正戊烷异构制异戊烷、异戊烷脱氢制异戊烯和正戊烯异构制异戊烯等几个主要过程的催化反应原理、催化剂研究状况及工艺过程开发情况进行了全面的分析与评述。     

一种3-异噁唑基乙酸苄脂的化学合成方法

正本发明涉及一种3-异噁唑基乙酸苄酯的化学合成方法。本发明以氯乙酰氯和乙炔为原料,经过经加成、缩环、取代、水解和酯化五步反应提高了收率,为该化合物的合成提供了一种高效合成的方法。本发明方法的主要步骤如下:将乙炔、氯乙酰氯、催化剂三氯化铝和四氢呋喃溶剂加入到反应釜中,反应结束后,分离得1,4-二氯-3-丁烯酮;将1,4-二氯-3-丁烯酮和硫酸羟铵加入甲醇或乙醇溶剂中,控制反应温度,反应得到3-氯甲基异噁唑;制备3-异噁唑乙腈;将3-异噁唑乙腈加入盐酸中,水     

加热回流—气体顶替—气相色谱测定水中10~(-10)数量级的有机物的方法

测定水中10~(-3)数量级极性和非极性易挥发有机物的方法,研究了GDX—103作吸附剂的柱长选择,超微量分析纯水的制备,顶替气体的净化方法,水中ppb级异戊烯、氯丁二烯、苯、丙酮和甲基丁烯醇顶替完全所需要的时间;并用外标法测定了水样中异戊二烯、丙酮和甲基丁烯醇含量;方法对异戊二烯、丙酮及甲基丁烯醇的最小检出量分别为0.10、0.25和0.33ppb;全过程约需60分钟。