半焦催化裂解原位煤热解焦油的研究

在两段固定床反应器内考察了不同半焦对府谷煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,不同半焦对煤热解产物催化裂解后,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分质量分数明显增高。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃时,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时催化效果最好,其中轻质焦油收率基本不变,焦油中轻质组分质量分数提高了25%。半焦的表面结构和灰分都对煤热解产物的催化裂解有一定效果。在比表面积较低时,半焦中的灰分对原位煤热解焦油的裂解作用比较明显;随着比表面积的增加,灰分的影响越来越弱,半焦表面结构的影响越来越明显。     

磷改性Mo/Al_2O_3-SiO_2催化剂对神府煤催化热解产物的影响

在常压固定床反应器及温度为750℃的氢气气氛下开展了神府煤催化热解研究,讨论了磷改性催化剂对热解气组成和焦油产率的影响。结果表明:10%-Mo/3%-P-Al_2O_3-SiO_2催化剂使得煤热解焦油的收率提升了9.6%,热解气热值提高,催化剂对热解气体产物组成影响较小,其中CH_4的相对含量占到50%以上。焦油的GC-MS分析表明,催化热解可以使焦油中各组分的相对含量有不同程度的变化,证明磷改性催化剂能在一定程度上调整加氢热解产物的分布。     

多层床煤热解提高油气品质的机理研究

利用两段固定床对三层床煤依次经过450℃低温、650℃中温和900℃高温的分级热解过程进行模拟实验,研究了上两段中低温和下两段中高温热解相邻两段之间的相互作用,揭示了多层床煤热解提高油气品质的机理。通过中低温热解的相互作用,焦油中轻质组分(沸点低于360℃的馏分)含量增加,热解气中CH_4含量增加,H_2含量减小,说明中低温热解主要通过半焦对热解产物的原位催化提质作用而提高焦油品质。通过中高温热解的相互作用,焦油收率和焦油中轻质组分含量增加,CH_4和CO含量升高,H_2含量下降,表示中高温热解的主要作用是在富含H_2气氛下热解提高焦油收率和品质.实验结果表明,多层床煤热解主要通过半焦的原位催化提质和富H_2气氛的协同作用而提高热解油气品质.     

Co~(2+)催化热解神府煤研究

于450~750℃下进行了Co~(2+)催化热解神府煤研究。研究了热解温度和Co~(2+)负载量对热解半焦形貌、热解气体组成、焦油收率及焦油轻重组分含量的影响。研究表明,温度及Co~(2+)负载量对半焦形貌、气体组成、焦油收率及组成影响很大。随着温度升高,半焦结构逐渐由致密转变为疏松。焦油收率在550℃最高,为6.28%,当Co~(2+)负载量为9%时,焦油轻组分收率最高,达总焦油的63.3%。H_2随温度的升高而增加,CH_4、CO、CO_2则呈减小趋势。     

半焦催化裂解煤焦油试验研究

为了提高褐煤热解制得半焦对焦油的催化裂解效果,采用煤热解制备的半焦催化裂解煤热解过程中产生的煤焦油。采用两段式固定床反应器,在反应器上段放置煤样热解,下段放置半焦催化剂催化裂解上段产生的焦油。研究了制焦温度、半焦用量、经O_2活化后半焦对焦油催化裂解效果的影响。结果表明,增加褐煤的制焦温度,焦油产率明显下降,褐煤900℃制备的活化半焦1 g时的焦油产率仅6.3%,提高半焦制焦温度有利于焦油中的大分子芳香类物质催化裂解成少环物质和小分子气体组分;增加半焦用量对焦油脱除效果作用不明显,焦油产率缓慢减少。与未活化半焦相比,O_2活化后的半焦对焦油的脱除效果更好。半焦的比表面积及孔隙分析(BET)表明,活化后半焦的比表面积更大,且孔隙更丰富;能谱分析(EDS)发现,活化后半焦表面金属元素总量高于未活化半焦。     

平朔煤的热解试验研究

对平朔煤在不同温度下进行了热解研究,考察了热解温度对煤热解产物产率和热解气性质的影响规律。研究表明,对上述煤样,随煤的热解温度升高,半焦产率下降,干馏气产率增加;液体率在一定温度范围内先增后降,在600℃左右达到最高。热解温度升高,热解气中H2的含量就越高,热解气中CH4的含量在热解温度550～650℃左右达到最高。随热解温度的升高,CO2的含量显著降低,烃类组分随温度升高是先升后降,峰值出现在600℃左右。     

半焦床层温度对煤-半焦耦合热解制取低温焦油的影响

以半焦在相对高温下发生缩聚反应析出的氢作为氢源,在同一反应器内实现了煤-半焦耦合条件下的含氢气氛煤解聚过程,研究了半焦床层在不同温度(650℃,700℃和750℃)下对煤热解产物分布及其品质的影响.结果表明:耦合热解(CSP)过程较单煤热解(CP)过程的焦油产量增加,且随着半焦床层温度的升高而逐渐增大,750℃时焦油收率提高了16%.焦油模拟蒸馏实验表明,耦合热解过程的焦油中轻质组分含量增加,沥青组分含量显著减少,半焦床层温度在650℃(CSP650),700℃(CSP700)和750℃(CSP750)时,CSP过程沥青含量比CP过程沥青含量分别降低了28.83%,40.77%和44.28%.焦油的GC×GC-MS联用实验表明,耦合热解焦油的芳香环侧链取代结构物质含量增加.原煤半焦的TG-MS实验表明,半焦在高温热解时由于发生裂解、缩聚反应而析出H_2和CH_4,这是本研究中加氢热解的氢源.     

内构件固定床反应器中不同水分煤的热解特性

通过在有无内构件(传热板和中心集气管)固定床反应器中研究不同水分含量煤的热解特性,考察了两反应器中煤料的升温特性、热解产物分布、焦油品质以及气体产物组成和半焦热值。结果表明,内构件可以强化传热和调节热解产物在反应器内的流动,相对无内构件反应器,有内构件反应器的反应时间缩短近一半。在有内构件反应器中,当煤水分增加,导致煤热解反应要求的时间延长,焦油中轻质组分(沸点低于360℃)含量明显升高,焦油收率先增加后降低,热解水和热解气产率升高,而无内构件反应器的热解产物无明显差异。当加热温度900℃时,煤水分从0.41%(本文中无特殊说明的均为质量分数) 增加至11.68%,焦油产率从9.21%增长到10.74%;当煤水分增加到15.93%,焦油产量下降到10.26%。两反应器气体平均组成随水分增加的变化趋势相似,气体热值均随水分增加呈下降趋势。     

低变质粉煤热解过程研究

在管式电炉上研究了碱房沟、王家沟、孙家岔煤热解过程中温度变化对其热解产物收率和性能的影响。研究结果表明,管式炉电加热25 min温度达到500℃左右,热解气体大量析出,且随温度的升高,煤样失重率、煤气收率呈递增趋势,焦油收率基本不变;加热终温为800℃时,除CO外三种煤热解气体成分变化趋势基本一致,这和煤样的组织结构有关。     

间热径向流反应器料层厚度对煤热解特性的影响

考察了方形径向流固定床煤热解反应器中变化煤层厚度对料层升温速度及煤热解产物分布特性的影响。随着料层厚度增加,导致煤热解反应要求的时间增长,热解水和气的产率相应增加,焦油和半焦收率逐渐降低,但焦油中轻质组分(沸点低于360℃组分)含量呈升高趋势,半焦和煤气热值稍许降低。如,加热壁温度900℃、从45 mm至105 mm增加煤料层厚度时,焦油产率从7.17%(质量,下同)下降到6.26% (相对干基煤),但焦油中的轻焦油组分含量则从67%升至72.7%,半焦产率由80.0%降至77.0%,热解水和煤气产率分别由6.96%和5.91%增至8.85%和7.90%,煤气热值则由24348.5 kJ·m^-3下降至20649.2 kJ·m^-3。所得半焦的热值径向上由高温侧向低温侧逐渐降低,煤料层越厚、热值降幅越大,而相同煤料层厚度处与加热壁平行的同一轴向平面上的半焦热值基本相同。针对研究的反应器,气相热解产物在反应器内沿径向(横向)由高温料层区向低温料层区流动。在该过程中伴随着热解产物对远离加热壁的低温煤料的传热、热解生成重质组分的冷凝和在煤/半焦颗粒表面的吸附截留,进而在低温料层进一步升高温度时发生二次裂解等物理化学过程。反应器内煤层厚度越大,上述各种伴随的物化作用越显著,从而明显影响煤料层的升温及热解特性。     

温度梯度与产物流动对先锋褐煤热解产物分布的影响

通过两段固定床反应器分离了煤热解和二次反应过程,模拟了传统外热式固定床反应器和外热式内构件固定床反应器内挥发性热解产物流动与固相反应颗粒间的相互作用,研究了不同温度的半焦对先锋褐煤热解产物分布和品质的影响。结果表明：当半焦的温度在500～900℃时,焦油发生剧烈的二次反应,热解气收率增加,焦油收率大幅下降,H/C同时大量降低且均低于空白样,油品质下降;在100～400℃半焦作用下,焦油发生轻微的二次反应,热解气收率略微增加,焦油收率缓慢下降,但H/C均高于空白样,油品质提升。该结果验证内构件外热式固定床反应器热解产生的焦油具有更高的收率及品质。     

高温再热对依兰煤低温干馏产物及结焦行为的影响

研究了依兰六级煤低温干馏气在高温二次加热过程中的裂解和结焦行为,分析了干馏气体产率、焦油产率的变化和加热器内的结焦情况。煤低温干馏终温600℃,干馏气二次加热温度600℃～750℃。研究表明,二次加热造成干馏产物中气体产率显著增大,焦油产率降低,加热器内存在结焦现象。提高二次加热的温度和延长气体在加热器内的停留时间,加剧了干馏气中烃类分子的裂解、缩聚和结焦,进一步降低了油品收率,并造成油品密度增大。温度对干馏产物中有机大分子裂解行为的影响更为显著,而停留时间和干馏气中烃类产物的浓度对缩聚反应的影响更大。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

内旋式移动床煤热解新工艺开发及试验

采用2t/d外热内旋式移动床热解试验装置,通过控制反应器物料热解区及粉尘沉降气室区的温度,研究了内旋式移动床工艺温度分布对13mm以下神木煤热解产物产率及性质的影响规律。结果表明：物料热解温度控制为650℃和700℃时,煤料均实现了较好热解,半焦挥发分V_daf降低至10.36%～11.95%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,辐射传热作用增强,半焦和焦油产率降低,煤气产率升高;在物料热解温度700℃,粉尘沉降气室温度500℃时,焦油收率Tar_d最高,为7.44%;物料热解温度为650℃,焦油模拟蒸馏360℃以下馏分含量为63.3%～72.0%,物料热解温度700℃时为67.5%～72.2%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,焦油中轻油组分减少,洗油和沥青质含量增加,煤气中氢气含量增加;粉尘沉降气室温度达到550℃时,挥发物二次反应作用明显强于450℃和500℃;各工艺条件下,焦油中喹啉不溶物含量均低于1%,最低为0.51%。     

移动床中内构件对煤热解反应过程调控作用

在外热式内构件（多级折流板和多段集气管）移动床反应器内研究了淖毛湖煤的热解特性,并与常规固定床反应器中煤热解行为进行对比,考察了两反应器内的传热速率以及热解温度对产物分布、热解气组成、焦油组成和品质等影响规律。结果表明：在450℃低温热解时,煤颗粒在内构件移动床内的升温时间比固定床缩短了60%以上,内构件具有显著提高反应器内颗粒间传热速率的作用。随着热解温度的升高,热解气中的C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈的比值变大,挥发分的二次反应程度加大,但裂解程度低于固定床。内构件移动床中的焦油产率随温度的升高先增加后降低,在550℃时达到最高为10.8%（质量分数）,比固定床增高约28.6%。当热解温度越高时,移动床所产焦油中的沥青质组分含量越低,在750℃时焦油中轻质组分质量分数达到85.17%,脂肪烃含量降低到了28.00%。通过与固定床对比,揭示了内构件（多级折流板和集气管）调控淖毛湖煤热解反应并提高热解焦油产率和品质的作用。     

温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应的影响

在两段固定床反应器中考察了温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应产物分布的影响. 结果表明,温度和停留时间对二次反应的影响相互关联. 温度≤600℃、停留时间小于2 s时,挥发分基本不发生气相二次反应. 随温度升高和停留时间延长,挥发分二次反应加剧,焦油产率下降,气体产率和积碳产率增加. 温度低于700℃时,焦油主要转化为气体产物,气相二次反应由二次裂解反应控制;高于700℃时,焦油转化为气体和积碳,气相二次反应由裂解反应和结焦反应共同控制. 提高二次反应温度和延长停留时间,热解气中的H2, CH4和CO产率增加,CO2产率减少,焦油中杂原子化合物及其中的酚、甲酚和二甲酚产率降低,大于3环的重质多环芳烃(PAHs)产率增加,H/C和O/C原子比降低,特别是在900℃时,随停留时间延长,H2和重质PAHs产率快速增加.     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

热解温度对低阶煤热解性能影响研究

为获得高品质高产率热解油气,以榆林长焰煤为研究对象,采用1 kg/h外热式回转炉,研究不同热解温度下榆林长焰煤的产品产率、半焦强度及煤焦油品质。结果表明:随着热解温度的升高,榆林煤裂解程度加深,有机质剧烈分解,气体、液体产物不断析出,半焦产率下降,煤气产率增加;热解水量受温度影响不大,仅随温度升高略有增加。随热解温度升高,榆林煤热解半焦结构强度和半焦微孔均增大,温度越高,气孔结构越发达。煤焦油中脂肪族和芳香族含量与热解温度成正比,极性物含量与热解温度成反比。长焰煤适宜热解温度为600℃,此时煤焦油产率达到极大值8.66%,为格金焦油产率的79.5%;半焦结构强度在78%以上,煤焦油中脂肪族和芳香族含量在50%以上,极性物含量32.9%,族组成较为理想。