ZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛,并制得MTP催化剂,对ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的性能进行系统研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等对ZSM-5分子筛催化剂进行表征,发现小晶粒的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭性能,在MTP反应中具有较高的稳定性。采用小晶粒分子筛制成的催化剂,考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响,结果表明,丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加,降低反应压力和提高水醇质量比也有利于提高丙烯选择性,为调整MTP工艺的产物分布和优化反应工艺条件提供了技术依据。     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

ZSM-5分子筛在MTP反应中积炭失活原因探讨

讨论了分子筛积炭失活的机理,以及影响ZSM-5在MTP反应中积炭失活的主要因素,包括孔结构、酸度、晶粒尺寸、反应温度和空速等。ZSM-5在MTP反应中积炭是一个具有酸催化反应和分子择形反应的复杂的物理化学过程,对其积炭反应和失活机理的研究是十分重要的工作。     

ZSM-5分子筛在MTP反应中积炭失活原因探讨

讨论了分子筛积炭失活的机理,以及影响ZSM-5在MTP反应中积炭失活的主要因素,包括孔结构、酸度、晶粒尺寸、反应温度和空速等。ZSM-5在MTP反应中积炭是一个具有酸催化反应和分子择形反应的复杂的物理化学过程,对其积炭反应和失活机理的研究是十分重要的工作。     

协同调节ZSM-5孔结构及酸性制备高性能MTP催化剂

以水热合成法制备了结晶度良好的硼硅MFI沸石,对其进行碱处理并在此过程中添加Al³⁺以达到脱硼补铝的目的,得到具有不同孔结构和酸性质的多级孔分子筛。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、物理吸附和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段对合成的分子筛进行了表征,并在固定床反应器中考评了分子筛样品催化甲醇制丙烯(MTP)反应的性能。结合MTP反应评价和反应后分子筛样品的热重分析,发现碱处理过程中选择适宜的NaOH浓度有利于丙烯选择性提高,同时降低积炭速率。实验结果表明：在甲醇空速为3 h^-1的条件下稳定运行600 h,甲醇转化率大于99%,丙烯选择性保持稳定,失活催化剂积炭量约为40%(质量分数),催化剂容炭能力良好。     

甲苯和甲醇制二甲苯催化剂的失活与再生

针对甲苯甲醇甲基化反应催化剂失活快的问题,对ZSM-5分子筛催化的甲基化反应的反应行为进行了分析,并结合X射线衍射(XRD)、N2吸附–脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等方法对失活催化剂以及积炭物种进行了表征。结果表明,固定床甲基化反应中催化剂经历平稳期和快速失活期,二甲苯的选择性随着反应的进行持续上升,甲苯歧化反应持续受到抑制。积炭物种主要由羰基以及羟基化合物、烷基芳烃和复杂的稠环芳环等物质组成。积炭物种会堵塞分子筛孔道以及覆盖表面酸性位,孔道阻塞是造成催化剂快速失活的原因。在此基础上提出了一种操作简单的梯度氧化烧焦再生方式,能使催化剂的结构性质以及催化性能得到有效地恢复。     

K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能

采用浸渍法制备了一系列不同K载量的K/ZSM-5催化剂,在小型固定床实验装置上考察了催化剂的正己烷催化裂解活性及产物分布的影响规律。结果表明,碱金属K改性可以降低ZSM-5分子筛的酸性,从而大大提高了丙烯的选择性,使得丙烯/乙烯质量比从0.59提高至3.22,同时也降低了甲烷、芳烃等副产物的选择性。另外,还考察了反应条件对1.0 K/ZSM-5催化剂反应性能的影响,当反应温度650℃,空速3 h-1时,双烯收率大于48%,丙烯/乙烯质量比达到1.30。     

K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能

采用浸渍法制备了一系列不同K载量的K/ZSM-5催化剂,在小型固定床实验装置上考察了催化剂的正己烷催化裂解活性及产物分布的影响规律。结果表明,碱金属K改性可以降低ZSM-5分子筛的酸性,从而大大提高了丙烯的选择性,使得丙烯/乙烯质量比从0.59提高至3.22,同时也降低了甲烷、芳烃等副产物的选择性。另外,还考察了反应条件对1.0 K/ZSM-5催化剂反应性能的影响,当反应温度650℃,空速3 h-1时,双烯收率大于48%,丙烯/乙烯质量比达到1.30。     

甲醇制丙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂积炭失活介尺度机制研究

甲醇制丙烯（MTP）是当前煤化工领域亟需发展的关键催化技术,积炭被认为是导致催化剂失活的重要原因之一。以积炭分子筛为研究对象,通过IGA、FTIR及TG等多种表征手段,考察甲醇的吸附行为、分子筛表面酸性、积炭成分与MTP反应中甲醇反应活性之间的构效关系。研究结果表明,甲醇的吸附量随催化剂的失活而降低,其下降速率与甲醇转化率成正比。催化剂上滞留的碳物种的主要成分为轻烃、BTX芳烃、活性结焦和积炭,而其中积炭是引起分子筛失活的主要原因。完全失活的催化剂与新鲜催化剂相比仍保留一定的甲醇吸附能力,推测积炭主要存在于酸活性中心周围。积炭首先覆盖的是B酸中心的羟基和桥式羟基,随后是非骨架Al—OH;而催化剂的甲醇转化率与分子筛中可接触的B酸和L酸数量成正比。另外,基于催化剂的失活速率与转化率存在的正比关系,结合反应动力学,推导出了失活曲线的数学表达式,理论上解释了MTP反应过程中的积炭失活介尺度机制。     

P-HZSM-5和SAPO-34复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

采用等体积浸渍的方法对HZSM-5分子筛进行磷改性。通过将磷改性前后的HZSM-5分别与SAPO-34分子筛通过机械混合法和水热晶化法制备成复合分子筛,分别用XRD、SEM、FTIR、NH₃-TPD、BET等手段对分子筛样品的物化性质、酸性和孔结构进行表征分析。对比分析了磷改性和复合分子筛的两种制备方法对甲醇制丙烯(MTP)反应催化性能的影响。结果表明,磷改性HZSM-5分子筛的强酸强度和数量明显下降,丙烯选择性也得到了提升。而分子筛的机械混合改变了催化剂的酸性和孔结构,使得其在MTP反应中有较高的丙烯选择性和较长的催化寿命。在磷改性后的HZSM-5与SAPO-34分子筛机械混合得到的S/PZ-M分子筛上,MTP反应结果表明,反应进行30 h时,丙烯的选择性高达51.34%,丙烯/乙烯比为3.93。     

Effect of crystal size and surface modification of ZSM-5 zeolites on conversion of ethanol to propylene

The conversion of ethanol to propylene was carried out over ZSM-5 zeolites (Si/Al ratio ≈ 20) with a small crystal size of ca. 30 nm. Catalyst deactivation was significantly suppressed over the nanometer-sized ZSM-5 zeolite, indicating that the small crystal was more tolerant to coking. On the other hand, the selectivity of this zeolite to propylene was lower than that of conventional ZSM-5 zeolites (ca. 2 μm). It was suggested that the large external surface area of the nanometer-sized ZSM-5 zeolite catalyzed undesired reactions. To elucidate the reason for the decreased selectivity, the external surfaces of the nanometer-sized crystals were covered with a very thin pure-silica ZSM-5 layer by a hydrothermal synthesis. The obtained crystal maintained the same crystal size and had a silica-rich surface (Si/Al ratio ≈ 50). After the surface modification, the selectivity to propylene was improved without any decrease in the catalyst life.     

甲醇制烃催化剂及其反应机理研究进展

综述了改性和非改性ZSM-5、β和SAPO-34等多种催化剂在甲醇制烃类物质中的应用。ZSM-5主要用于甲醇制汽油过程以及甲醇芳构化反应,甲醇在β沸石上主要转化成乙烯、丙烯、丙烷、异丁烷、六甲基苯和少量五甲基苯,而SAPO-34对乙烯和丙烯等低碳烯烃具有较高的选择性（90%）。总结了甲醇制烃机理的研究进展,主要包括初始C—C的形成以及烃池物种的研究,讨论了甲醇制烃催化剂及其研究方向。     

Chloromethane Conversion to Higher Hydrocarbons over Zeolites and SAPOs

Chloromethane transformations were carried out over zeolites and SAPOs and the conversion and product distribution differed from the porous structure and acidity of the catalysts. Chloromethane was mainly transferred to higher hydrocarbons in gasoline range over most of zeolite catalysts, while SAPOs molecular sieves, SAPO-34 and SAPO-5, showed high selectivity for light olefins production, such as ethylene, propylene and butenes. TG analysis was used to study the coke formation during the transformation and the acid difference of the catalysts was evidenced by Temperature programmed desorption of ammonia. HZSM-5, with high activity and less coke formation, was proved to be a potential catalyst for hydrocarbons production from chloromethane conversion. It is of particular interest that SAPO-34 gave an excellent performance in light olefins production from chloromethane transformation, which may be attributed to the shape selectivity and medium strong acidity of SAPO-34.     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。     

Catalytic pyrolysis of methyl chloride for ethylene and propylene production

Ethylene and propylene production via the catalytic pyrolysis of methyl chloride was studied over zeolite catalyst TsVM (the Russian analogue of ZSM-5) and silicoaluminophosphate catalyst SAPO-34. SAPO-34 is more efficient in light olefin (in particular, ethylene and propylene) formation; this catalyst provides 55–60% methyl chloride conversion at 400 and 450°C and a contact time of 3 s with the 80–85% ethylene + propylene selectivity. The ethylene selectivity at 450°C is 15% higher than at 400°C. The reaction rate for methyl chloride conversion over SAPO-34 is described by a first-order equation. The catalyst gradually loses activity during methyl chloride conversion as a result of carbonization but recovers it completely after regeneration in air at 500°C. The catalyst can be recommended for further pilot-scale testing.     

On the exceptional time-on-stream stability of HZSM-12 zeolite: relation between zeolite pore structure and activity

ZSM-12 and several other 12-membered ring large-pore zeolites have been tested for the reforming of naphthenic hydrocarbon mixtures. It was found that ZSM-12 possesses a surprisingly higher coking resistance than other large pore zeolites tested such as USY, L-zeolite, mordenite, and β=zeolite for reforming of hydrocarbon mixtures. This superior performance is due to the unique non-interconnecting tubular-like linear channels of ZSM-12, which do not allow trapping/accumulation of coking precursors. ZSM-12 zeolite also demonstrated excellent structural stability even under severe acid dealumination. From this work, we found that the decrease of the aluminum content of a zeolite is not sufficient to ensure low rates of coke deposition. We also concluded that zeolites with channel intersections (cavities) of comparable size with the zeolite apertures do not favor coke formation. For these types of zeolites the strong acid sites carry out other acid-catalyzed reactions, rather than forming coke. In contrast, zeolites with relatively large supercages are inherently favorable to coking reactions, which in turn lead to the fast deactivation. The appropriate combination of the zeolite pore structure and acidity (controlled via dealumination) showed superior TOS behavior (time-stable activity and product selectivities). For zeolites which are susceptible to coking due to pore structure, the increase of the Brønsted acid strength results in fast deactivation. Contrary to what one would commonly expect and previous reports, we found that one-dimensional zeolites, such as, ZSM-12, can exhibit significantly higher tolerance to coking than multidirectional zeolites.     

分子筛上甲醇转化过程的热力学和拓扑结构

现代新型煤化工是我国当今基础有机化学工业发展的新亮点,也是世界化工界的又一次革命。煤制化学品路线经历气化、变换、甲醇合成、甲醇制烃类等过程,其中,最为重要的是分子筛上甲醇转化的过程。本文综述了分子筛上甲醇转化的相关研究,一方面从ZSM-5上甲醇转化的生成烃池及烯烃的热力学机制和产物分布出发,介绍了多甲基苯生成烯烃热力学平衡模型和其中的芳烃池生成烯烃热力学机制,另一方面,介绍了基于Ising模型的分子筛离散拓扑结构模型。利用分子筛孔道堵塞与围棋中“气”的有无的类似性,能够很好地再现SAPO-34上的相变失活现象和不均匀的积炭分布现象。以模型为指导,介绍了一些分子筛多级结构构筑的工作,这些工作很好地提升了催化剂选择性和寿命。这些概念对于准确理解甲醇在分子筛上的反应与失活机制、产品分布及提高选择性有指导意义。     

碱金属改性对SAPO-34分子筛催化性能的影响

通过等体积浸渍法,制备得到碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)改性的SAPO-34催化剂。并在常压连续固定床反应器上评价了各催化剂的甲醇制低碳烯烃(MTO)的性能,同时对催化剂进行了XRD、FT-IR、NH₃-TPD等表征分析。结果表明,碱金属负载量为2%时,除Cs离子改性的催化剂低碳烯烃的选择性和寿命有所降低外,其他碱金属离子改性的SAPO-34催化剂低碳烯烃的选择性和寿命都有了明显的提高,尤其是Li离子改性的催化剂乙烯+丙烯的选择性达77%左右,寿命相对延长了2.5倍;将该催化剂再生3次后乙烯、丙烯的选择性几乎保持不变。     

磷改性ZSM-5沸石的催化裂化性能

用磷改性ZSM-5沸石,并将其制备成催化剂。初步考察了其物化性能的变化,并在固定床重油微反装置上考察了其催化裂化反应特性。研究发现,磷能显著改善ZSM-5沸石的活性、稳定性和选择性。ZSM-5沸石上不同的磷含量和其与不同的Y型分子筛配伍对催化裂化反应有着显著的影响。合理调配催化裂化催化剂的活性组分,适当控制其氢转移能力和烷基化能力,对增产丙烯有着积极的意义。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的制备和喷雾成型

SAPO-34分子筛用于催化甲醇转化制烯烃,乙烯和丙烯选择性高,是很好的甲醇制烯烃催化剂。由于SAPO-34分子筛失活速率快,甲醇制烯烃反应器通常是连续循环再生的流化床反应器,SAPO-34分子筛必须喷雾成型并达到一定抗磨强度后才能使用。在50 L反应釜合成了SAPO-34分子筛,并在中试喷雾装置上,以SAPO-34为活性组分喷雾成型甲醇制烯烃催化剂。结果表明,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂的抗磨损指数为1.58%·h-1,抗磨性能达到工业应用要求,与两种工业甲醇制烯烃催化剂对比,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂寿命最长,达260 min,乙烯、丙烯选择性以及乙烯+丙烯总选择性在对应的各个反应时间点均最高,260 min分别达到49.09%、35.05%和84.98%。