HMX晶体形貌预测

采用附着能(AE)和BFDH(Bravais-Friedel-Donnary-Harker)模型预测了HMX的β和α晶型的晶体形貌,确定了形态学上重要的生长晶面,β-HMX为(020)、(011)、(10-2)、(11-1)、(100),α-HMX为(040)、(220)和(111).各个晶面的表面结构分析表明,(100)和(111)为强极性晶面,(020)、(011)、(11-1)以及(220)为极性晶面,而(10.2)和(040)为非极性晶面.据此可预测在强极性的质子溶剂中,(100)和(111)将成为形态学上重要的晶面,(020)、(011)、(11-1)以及(220)的显露面可能增加,(10-2)和(040)面则将变小甚至消失,而在非极性溶剂中则可能刚好相反.     

双(2,2,2-三硝基乙基)胺的晶体形貌预测及控制

按照文献方法制备了双(2,2,2-三硝基乙基)胺(BTNA),并通过元素分析、红外和差示扫描量热分析对其结构进行了表征。利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟了BTNA的晶体形态和结晶习性,分析了重要晶面的结构与溶剂的关系。结果表明,在极性溶剂中(111)晶面将成为形态学上最重要的晶面,(002)、(102)及(020)的显露面将有所增加,(200)、(021)晶面的重要性降低。而在非极性或弱极性溶剂中,弱极性晶面的重要性增加。采用弱极性溶剂二氯甲烷对BTNA进行了重结晶,扫描电镜结果表明重结晶后的晶体比直接水中制备的晶体的形貌规则化、长径比变小。实验结果与理论预测吻合。     

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的晶体形貌预测

为了解1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)晶体结构及晶体生长过程,利用分子模拟软件Materials Studio(MS)中的BFDH、Growth Morphology和Equilibrium Morphology方法预测了MTNI在真空中的晶体形貌,得到了形态学上重要的生长晶面。分析表明:(012)晶面是强极性面,(110)和(111)面为极性面,(010)面为弱极性面。在强极性溶剂中,(012)、(110)和(111)晶面生长受阻,成为显露面,而(010)面会逐渐变小,甚至消失。在弱极性溶剂中,晶面生长情况刚好相反。MTNI在乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇7种溶剂中的预测晶体形貌,与实验所得晶体晶形相吻合。当与乙醇、二氯甲烷、DMF作用后,MTNI的晶习为类球状,球形度分别为1.12、1.11、1.12。     

统一动力学三维分区模型预测含能材料的晶体生长

为了研究黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）和六硝基茋（HNS）晶体的形貌特征,采用了统一动力学三维分区方法对这3种含能材料晶体的实时生长形貌进行了模拟,研究了结晶生长条件对晶体外形和晶面拓扑结构的影响。研究结果表明,RDX预测的晶形呈现类菱形,主要晶面包括（0 1 0）、（1 0 0）和（1 1 0）面;HMX晶体呈柱状,主要晶面包括（0 1 1）、（0 1 0）和（1 1 -1）面;而HNS晶体呈薄片状,其中（1 0 0）面的显露面积最大,所预测的含能材料晶体外形与实验结果吻合。当RDX、HMX和HNS晶体呈现二维成核和外延生长模式时,较高的驱动力（Δμ=418.59 kJ·mol^-1）导致晶体的分子层不断堆叠,呈现分层生长;而温度较低时,生长单元首先附着在晶面平台区域,逐渐形成“岛状”集聚,随后进行外延生长;当晶面足够大时,可能出现多个大小不同的“岛状”结构,并随时间增长逐渐合并。在较低驱动力下（Δμ=27.21 kJ·mol^-1）,HNS晶体呈现螺旋位错生长,其中（1 0 0）晶面通过一个螺旋轴引发片层生长,形成“梯田”型晶面。通过附着能力分析发现,螺旋的扭结位和台阶面具有较强的吸附能力,而平台上的位点吸附能力较弱。     

基于分子动力学的β-HMX结晶形貌预测

为了研究温度对β型奥克托今（β-HMX）晶体结晶形貌的影响,在二甲基亚砜（DMSO）溶剂体系中,基于分子动力学模拟方法,采用修正后的附着能模型,分别模拟了298K、328K、358K、388K和418K条件下β-HMX晶体的晶习、能量和晶体形貌。结果表明：温度对HMX的晶体形貌有显著影响。不同晶面受温度影响的程度不同,（10-1）和（020）晶面生长易受温度影响。（10-1）晶面的修正附着能绝对值最大,晶面生长速率最快,相对于其他晶面趋于消失,最终在HMX晶体中无法保留;（020）晶面的修正附着能绝对值最小,晶面生长速率最慢,最终使该晶面在HMX形貌中显露出来。     

八种溶剂体系中HMX晶体形貌的分子动力学模拟和实验研究（英）

采用附着能模型(AE模型)和分子动力学方法(MD方法)预测了奥克托今(HMX)在八种常用有机溶剂中的重结晶形态。结果表明,在真空中预测得到HMX晶体形态的优势晶面分别为:(011),(11-1),(020),(100)和(10-2)。其中(100)面是极性最大的晶面,并且与溶剂分子的相互作用能最大,因而导致该面的生长速度变慢,并在最终的晶体形态中成为面积较大的优势面。(10-2)和(020)是与溶剂分子具有较小相互作用能的晶体面,在最终的晶体形态中这两个面表现为面积最小的晶面甚至是消失。计算了晶体形态的长径比,其顺序为:环戊酮>环己酮>N,N?二甲基乙酰胺(DMAC)>吡啶>丙酮>磷酸三乙酯>碳酸丙烯酯>二甲基亚砜(DMSO),这表明在二甲基亚砜和碳酸丙烯酯中进行重结晶实验更有利于HMX的球化。采用自然冷却方法在八种纯有机溶剂中对HMX进行了重结晶实验,重结晶实验结果与AE模型的模拟结果吻合良好,这表明AE模型适用于预测HMX的晶体形态,对HMX重结晶实验具有指导作用。     

硼酸酯键合剂分子结构及其与RDX晶面相互作用的理论研究

运用量子化学方法计算了5种硼酸酯键合剂（BEBA）的分子结构和分子轨道,发现5种BEBA分子硼原子所处空轨道的能级较高。利用晶面吸附模型和分子动力学方法研究了上述键合剂与RDX（210）、RDX（200）晶面之间的相互作用能,发现键合剂在不同RDX晶面上的结合模式不同且具有选择性。键合剂与RDX（200）晶面的结合能大于其与RDX（210）晶面的结合能。BEBA₁和BEBA₂能够在两个晶面上获得较好的结合能力。BEBA₅在RDX（210）和RDX（200）晶面上相对结合能力相反,即在RDX（210）/BEBA₅中结合最好。推测由于RDX（200）晶面最表层氧原子含量相对较少,有利于甲酰丙酮基上的羰基与RDX上的NO2产生诱导效应,产生很强的结合作用,抵消并补偿了由于BEBA₅中胺氮负电荷减少而造成结合能的降低。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)(11-2)(10-1)(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。     

RDX单晶的生长诱导位错表征

采用溶剂蒸发法,以丙酮为溶剂,在一定结晶条件下可获得晶体质量好的厘米级RDX大单晶(约40 mm×40 mm×30 mm)。用高分辨X射线三晶衍射(TAXRD)摇摆曲线(ω扫描) 研究了RDX单晶的生长诱导位错,用Split Pearson Ⅶ分析函数并对摇摆曲线进行了拟合,得到(210)、(200)和(111)晶面的摇摆曲线半高宽(FWHM),其值分别为35.35 arcsec , 45.31 arcsec和77.92 arcsec,说明(111)晶面的位错密度最大,线生长速度最快; (210)晶面的位错密度最小,线生长速度最慢,RDX单晶呈现出各向异性。      

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯和黑索今对β-奥克托金晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

采用Material Studio软件和分子动力学（MD）方法模拟了β-奥克托金（HMX）晶体生长形貌。采用双层结构模型,模拟了钝感含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）和黑索今（RDX）对β-HMX晶体形貌的影响,以及3种分子对于β-HMX晶面的附着包覆作用。研究结果表明,3种分子都可附着在β-HMX的生长晶面上,其中FOX-7可以较为均匀地附着在β-HMX晶面,有望实现高能钝感包覆,但是对于β-HMX晶体形貌的影响不大;NTO与RDX分子在β-HMX各晶面的结合能存在差异,可一定程度控制HMX的晶形,其中RDX可以使β-HMX晶体形貌趋于球形化。     

高效液相色谱法分离TAT和TRAT

建立了高效液相色谱分离高能炸药奥克托今(HMX)合成反应前体1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)和1,3,5-三乙酰基-1,3,5-三氮六氢均三嗪(TRAT)的分析方法,并利用高效液相-质谱联用技术(HPLC-MS)对TAT和TRAT的色谱峰进行了结构确认。优选后的色谱分离条件为硅胶柱(4.6mm×250mm,5μm),流动相:乙腈:水=75∶25(V/V),流速为1.0mL·min-1,检测波长:215nm,进样量为20μL。在上述条件下,TAT和TRAT分别在10～1000μg/ml和30～1000μg/ml范围内与响应信号呈良好的线性关系(R2=0.9999,R2=0.9996),Rs=1.5。     

CF_3SO_3H/H_2O喷射结晶制备纳米TATB

为获得粒度可控、纯度较高的纳米1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB),采用三氟甲磺酸为溶剂,去离子水为非溶剂,通过喷射结晶法制备了纳米TATB。研究了制备工艺及p H对TATB粒度和纯度的影响规律。用场发射扫描电镜(FE-SEM)、BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积测试、X射线衍射(XRD)、高效液相色谱(HPLC)和差示扫描量热(DSC)等对纳米TATB的形貌、比表面积、晶体结构、纯度和热分解特性进行了表征。结果表明,喷射过程中溶剂-非溶剂的体积比可以影响纳米TATB形貌和粒度,随着溶剂/非溶剂比例的减小,样品的粒径变小,颗粒更均匀;在溶剂与非溶剂的体积比为1∶50的条件下,可以获得粒径为60nm、颗粒均匀、比表面积为31.6 m~2·g~(-1)的纳米TATB。p H值对纳米TATB的纯度影响很关键,用水洗至p H=7,样品纯度可以达到98.1%。     

VNS法合成TATB

以乙醇为溶剂,苦基氯与氨水反应得到了2,4,6-三硝基苯胺(TNA),再与4-氨基-1,2,4-三氮唑(ATA)经氢的亲核取代(VNS)反应生成了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB),总收率大于95.7%.采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等表征了TNA和TATB.研究了甲醇钠、ATA、反应时间对TA...     

利用离子液体精制TATB的研究

研究了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基甲苯(TATB)在3-乙基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑六氟化磷、3-己基-1-甲基咪唑溴化物和3-丁基-1-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)五种离子液体中的溶解性.实验中发现([Bmim]Cl)对TATB有一定的溶解性.利用[Bmim]Cl对TATB进行重结晶,并对重结晶前后样品进行DSC测试.结果表明,重结晶后样品的的放热峰温(375℃)比粗品的放热峰温(363℃)有所延迟,说明重结晶后TATB热稳定性有所提高.     

TATB造型颗粒微细结构X射线亚微层析成像

利用X射线亚微层析成像技术无损研究了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)造型颗粒微细结构特征,获得了TATB造型颗粒的三维结构图,结果显示颗粒内部存在明显的、可定量的孔隙、涡环层、致密表层及高密度杂质等。分析表明,内部孔隙形态与分布受湍流作用模式影响;凝结涡旋环尺寸越小愈呈椭圆形,短长径比趋于0.7,涡耗散趋于稳形耗散;湍流涡扩展是致密表层形成的主要成因;高密度杂质靠近颗粒表面证明颗粒经历强旋转。     

三嗪类含能化合物的研究进展

概述了三嗪类含能材料的合成,性质及发展状况。三嗪类含能化合物研究可分为实验研究与理论计算。评述了国内外密度泛函理论构建的三嗪类含能化合物的结构及预测性能。分析了三嗪环取代基结构与性能的关系以及性能理论预测的研究结果,展望了三嗪类含能化合物在含能材料领域的发展前景。     

龙骨状纳米结构TATB的构筑与热分解动力学研究

基于纳米结构对材料性能的调控,采用溶剂/非溶剂法来构筑三氨基三硝基苯(TATB)的纳米结构。通过强的非溶剂效应和温度效应,制备得到龙骨状纳米结构TATB。采用场发射扫描电镜(FE-SEM)与透射电镜(TEM)观察样品的微观形貌,X射线衍射分析(XRD)和激光粒度分析仪测试样品的晶相和粒径分布。结果表明,所得样品整体呈龙骨状结晶,晶型较原料TATB未发生改变,粒径分布为70～400 nm。不同升温速率下的热分析结果表明,龙骨状TATB的热分解峰温较原料TATB提前1.54～2.91℃,表观活化能(E_a)提高0.29 kJ·mol~(-1),对热刺激的敏感性降低;通过微分法计算得出龙骨状TATB的热分解机理为随机核化,每一粒子有一个核,而原料则为三维扩散,其动力学方程为球形对称的Jander方程。     

绿色起爆药2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪的制备及性能研究

以三聚氰氯和叠氮化钠为原料,在室温条件下搅拌反应,得到流散性好的白色粉末固体2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪(TAT),结合元素分析、红外光谱、质谱分析,确定了TAT的化学结构。研究了TAT的热稳定性、真空安定性、感度以及起爆能力等性质。结果表明:TAT的热分解温度为190℃,5s延滞期爆发温度为170℃;在60℃下连续40h放气量仅为0.03m L/g,真空安定性好;爆热为4 375 J/g,比容为700.0 m L/g;静电感度明显低于氮化铅(LA)和斯蒂芬酸铅(LTNR)。TAT具有很强起爆能力,5mg TAT能够有效起爆70mg黑索今。     

6b-硝基-1,3,5-三氧环戊烷[cd]-并环戊二烯-2,4,6-三硝酸酯的合成与晶体结构

以乙二醛(40％)和硝基甲烷为原料,通过缩合、硝化两步反应生成了新型硝酸酯类含能增塑剂6b-硝基-1,3,5-三氧环戊烷[cd]-并环戊二烯-2,4,6-三硝酸酯(2),总收率为40.90％,并采用红外光谱、核磁共振光谱和元素分析对其进行了表征.首次培养并获得了化合物2的晶体结构,晶体结构分析表明,该化合物属于单斜晶系,晶体空间群为P21/n;晶胞参数为:a=7.792(9)(A),b=8.534(9)(A),c=19.41(2)(A),β=117.624(4)°,Mt=370.16,V=1305(2)(A)3,Z=4,Dc=1.884 g· cm-3,λ=0.71073(A),F(000)=752,μ=0.189 mm-1,S=1.097,最终偏差因子R1=0.0488,wR2=0.1289.     

中子衍射法测量TATB基PBX单轴压缩的内应力研究

1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯(TATB)基高聚物粘结炸药(PBX)的内应力是造成其贮存开裂和低应力破坏的重要原因。为了验证用中子衍射分析TATB基PBX内部应力的可行性,在中子残余应力谱仪(RSND)上水平安装2 kN双丝杆拉伸台,用原位中子应力测量技术测量了不同负荷状态下的内部应力的变化。结果表明,TATB晶体的(002)晶面(29°衍射角)和(412)晶面(75°衍射角)可作为中子应力观测晶面。中子衍射测量晶格间距的变化(点阵应变)与对其施加的应力呈近似线性增加的关系,随着应力的增加,点阵应变随之增加。在较为复杂的原位压缩加载/卸载过程中,晶格应变结果与复杂的应力变化过程基本保持一致。中子衍射信号强度随路径指数衰减,中子衍射深度6 mm。