富马酸高级醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的制备及其对柴油低温流动性能的影响

以C8～18富马酸高级醇酯(FA)和醋酸乙烯酯(VA)为原料、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,共聚合成了FA-VA共聚物(PFA),并将其作为柴油降凝剂。在温度80℃、w(BPO)=1%(基于原料)、n(VA)∶n(富马酸十二醇酯)=3∶1的优化条件下,合成了富马酸十二醇酯-VA共聚物(PFA-12)降凝剂。通过对加入PFA降凝剂的大庆原油产-20#柴油的凝点和冷滤点,考察了PFA的降凝效果。实验结果表明,当PFA-12降凝剂在-20#柴油中的质量分数为0.1%时,PFA-12降凝剂可将柴油的凝点降低18.0℃、冷滤点降低7.0℃;将PFA-12、富马酸十四醇酯-VA共聚物、富马酸十六醇酯-VA共聚物、富马酸十八醇酯-VA共聚物4种降凝剂按质量比16∶2∶2∶2进行复配得到的复合降凝剂,可将柴油的凝点降低22.0℃、冷滤点降低8.0℃。     

新型柴油降凝剂的合成及应用

介绍了三元共聚物(丙烯酸酯、马来酸酐和乙酸乙烯酯)醇解型柴油降凝剂的制备和表征.合成过程分为3步:首先在n(十六醇)/n(丙烯酸)为1.0∶1.6,对苯二酚为0.6%(质量分数,下同),对甲苯磺酸为1.5%的条件下,合成丙烯酸十六醇酯;然后以甲苯为溶剂,n(马来酸酐)/n(乙酸乙烯酯)/n(丙烯酸十六醇酯)为1∶4∶4,过氧化苯甲酰为1.2%,恒温85 ℃,聚合7 h,得三元共聚物;最后以对甲苯磺酸为1.5%,用十六醇醇解三元共聚物,得醇解三元共聚物型柴油降凝剂.应用结果表明,当该新型柴油降凝剂的添加量为0.5%时,可使0#柴油的凝点和冷滤点分别降低14～16 ℃,6～9℃,可使-10#柴油的凝点和冷滤点分别降低19～21 ℃,11 ℃.其降凝助滤效果优于T-1804降凝剂的.     

柴油对乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂感受性的研究

用色-质联用方法对经纯化处理的4种国内外柴油降凝剂进行分析,确定了它们纯化后所得聚合物均为乙烯-醋酸乙烯酯。对柴油组分及其调合柴油进行降凝剂感受性试验,结果表明,乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂对柴油具有较好的降凝效果,对加氢柴油及其调合柴油具有较好的降低冷滤点效果,当加剂量为500 ?g/g时,加入降凝剂B能使加氢柴油的冷滤点降低12 ℃,加入降凝剂C可使-20号调合柴油的冷滤点降低20 ℃。分析柴油的正构烷烃含量及其碳数分布,结果表明,正构烷烃含量低且具有较高含量低碳数正构烷烃柴油的低温性质较好;正构烷烃含量低、碳数分布宽、含有少量高碳数正构烷烃的柴油的加剂感受性较好。     

含氮助剂复配柴油降凝剂的降凝效果

分析了中国石化上海石化股份有限公司生产的0~#催化柴油(SPC柴油)和中国石化高桥分公司生产的0~#成品柴油(GPC柴油)的组成及其碳数分布,使用实验室合成的酸酐类胺化物(助剂A)、含芳环的叔胺(助剂B)2种含氮低分子化合物与降凝剂T 1804进行复配,通过测定柴油冷滤点,考察了助剂添加量对复配柴油降凝剂降凝效果的影响。结果表明:SPC柴油、GPC柴油的饱和烃与芳香烃总质量分数分别为90.36%,96.60%,二者碳数大于16的正构烷烃质量分数分别为12.5%,22.8%,前者含蜡量较低,对T 1804的感受性更好;在T 1804单独降凝,添加量为1 000μg/g时,SPC柴油、GPC柴油的冷滤点可分别降低6,4℃;在T 1804添加量为1 000μg/g,助剂A和助剂B的添加量分别为400,600μg/g时,复配降凝剂可使SPC柴油、GPC柴油的冷滤点分别降低12,9℃。     

醇解型四元共聚物柴油降凝剂的合成

以高碳十八醇和甲基丙烯酸为原料合成甲基丙烯酸十八酯,然后与马来酸酐、聚乙二醇、丙烯酰胺进行聚合,得到四元共聚物,再以质量比为1∶2.5的比例与十八醇进行醇解,得到醇解型四元共聚物新型柴油降凝剂,并对其进行了性能评价。结果表明,该降凝剂可使抚顺石化公司0#柴油冷滤点下降到-9℃,凝点下降到-3.4℃,以1∶2的复配比与市售柴油降凝剂进行复配,使冷滤点下降到-14℃,其降凝效果大大优于市售降凝剂。     

马来酸酐/苯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚衍生物的制备及对柴油低温流动性的影响

以马来酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、十八醇为原料，采用三元共聚，通过醇解，制备了马来酸酐／苯乙烯／醋酸乙烯酯三元共聚十八酯（OMSV）。将其作为柴油降凝剂，用于改善柴油低温流动性。通过对加入OMSV的燕山石化催化加氢0#柴油的凝点和冷滤点的实验室评价，考察了OMSV的降凝效果。结果表明，当OMSV在柴油中的质量分数为0．15％时，燕山石化催化加氢0#柴油的凝点降低31℃，冷滤点降低11℃。     

柴油降凝剂MAVA的合成与性能研究

以马来酸双酯和醋酸乙烯酯为单体,聚合制得二元聚合物MAVA。该聚合物作为柴油降凝剂可以降低几种柴油的冷滤点和凝点：0．09％MAVA可降低乌石化0号柴油冷滤点2℃,凝点7℃;可降低独石化0号柴油冷滤点3℃,凝点8℃;对吐哈0号、-10号、-20号柴油均有较好的降滤、降凝效果。     

α-甲基丙烯酸混合醇酯-马来酸酐-苯乙烯降凝剂的制备及其降滤效果评价

采用自由基溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸混合醇酯(AE)-马来酸酐(MA)-苯乙烯(St)三元共聚物(AMS)降凝剂;考察了AMS的最佳聚合条件及其对中原0#柴油和燕化0#柴油的降滤效果;用GC技术分析了中原0#柴油和燕化0#柴油中正构烷烃碳数的分布;用1HNMR技术表征了AE和AMS的结构。AMS的最佳聚合条件为:n(AE)∶n(MA)∶n(St)=3∶1∶1,时间5h,温度80℃;AMS降凝剂的适宜添加量(占柴油的质量分数)为0.08%,此时中原0#柴油和燕化0#柴油的冷滤点降幅分别为4℃和6℃。对于正构烷烃含量较低、正构烷烃碳数分布较宽且较均匀的柴油,使用AMS降凝剂时,降滤效果较好。     

用透射电镜考察柴油中蜡晶的形态

测定了兰州石化0#柴油、大庆石化0#柴油和格尔木炼油厂0#柴油中正构烷烃的碳数分布, 也测定了它们添加降凝剂前后的冷滤点(CFPP), 并利用透射电镜观察了添加降凝剂(PPD)前后样品在低温下的蜡晶微观形态。结果表明,柴油未加降凝剂时,蜡晶在低温下的尺寸在200nm以上;添加降凝剂后,若能将柴油的蜡晶颗粒分散为100nm以下,则具有较好的降凝效果。从蜡晶的微观尺寸解释了柴油降凝剂的作用机理。     

高含蜡柴油用PCH降凝剂应用效果评价

简述了国内外降凝剂发展概况,分析了南阳石蜡精细化工厂生产的柴油对目前国内外降凝剂感受性差的主要原因,选择PCH降凝剂作为高含蜡柴油降凝剂。实验及工业应用表明,PCH降凝剂能有效地降低该厂柴油的冷滤点,当加入量为0．05％,调合柴油的冷滤点下降4℃,满足了油品的使用标准;并使柴油收率提高2％,经济效益明显。PCH降凝剂与现行国内外降凝剂产品相比,具有独特效果,对高含蜡柴油具有极好的推广应用价值。     

A new alternating copolymerized derivative as a cold flow improver for diesel fuel

Synthesis of a cold flow improver （MAVA-a） for diesel fuel and its effect on solidifying point （SP） and cold filter plugging point （CFPP） of diesel fuels were investigated, The cold flow improver was prepared by using maleic anhydride （MA） and vinyl acetate （VA） as raw materials, toluene as solvent, dibenzoyl peroxide （BPO） as initiator, through alternating polymerization under nitrogen to obtain a binary-polymer and then through aminolysis by using a higher carbon amine as aminating agent at a temperature of 80 ℃. A cold flow improver was designed and prepared for No. 0 diesel fuel from Zhang Jia-Gang Petrochemical Company according to the contents of n-paraffin and its carbon number distribution in the No. 0 diesel fuel. It was also used together with two kinds of ethene-vinyl acetate copolymer improvers （EVA） separately. The test result showed that the CFPP of the No. 0 diesel fuel could be lowered by 3-5 ℃ when the improver MAVA-a was used. The CFPP was lowered by 8℃ when the improver MAVA-a was used together with EVA-2.     

P(DBF-VA)型柴油低温流动性改进剂的研制

针对新疆地产柴油蜡含量较高的特点,以游离基聚合法合成了富马酸双链混合酯和醋酸乙烯酯共聚物型[P(DBF-VA)]柴油低温流动改进剂,利用正交实验研究了单体配比,引发剂用量,溶剂用量,聚合温度对聚合物降冷滤效果的影响。共聚物用IR进行表征,利用XRD初步探讨了该降凝剂的降凝机理。结果表明:该剂能使吐哈—10~#、0~#柴油冷滤点降低10℃和7℃;使独山子0~#柴油冷滤点下降12℃;使石化0~#柴油冷滤点下降8℃;使克拉玛依0~#柴油的冷滤点下降8℃。     

一种新型柴油流动改进剂的合成及助滤性能

 介绍了一种新开发的柴油低温流动性改进剂MV-a. 该剂以醋酸乙烯酯(VA)和马来酸酐(MA)为原料, 在85℃恒温、N₂保护下聚合, 得到二元交替共聚物, 再用高碳胺进行胺解制得. 对MV-a主要官能团进行了IR表征, 考察了单体摩尔配比、反应温度、溶剂用量、引发剂用量对MV-a性能的影响. 结果表明, 交替聚合反应是可行的; VA的用量对MV-a降凝助滤效果影响较大, VA和MA最佳摩尔配比为2; 4种反应影响因素的作用大小顺序为: 单体摩尔配比>反应温度>溶剂用量>引发剂用量. 通过对张家港0^#等3种柴油低温测试, MV-a可降低冷滤点3～5℃; 与EVA-1复配使用, 可降低冷滤点3～9℃, 复配体系具有协同作用.     

α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其降滤效果

合成了α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物,以AMV三元共聚物为柴油降凝剂,测定了α-甲基丙烯酸高级酯单体和AMV三元共聚物的红外谱图,分析了影响AMV三元共聚物降滤效果的主要因素,将一种α-甲基丙烯酸混合醇酯的AMV三元共聚物与两种市售降凝剂分别进行复配,比较了复配前后的降滤效果。实验结果表明,在单体α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0,聚合温度80℃,聚合时间5h,引发剂用量5.0g/mol的条件下合成的AMV三元共聚物可将柴油冷滤点降低3～4℃。AMV三元共聚物与宜兴EVA降凝剂复配后,对大庆5#柴油和济南0#柴油的降滤性能提高;与德国DODIFLOW4744降凝剂复配后,对辽河0#柴油的降滤性能提高。     

MSVA柴油低温流动性改进剂的研制

研究了马来酸酐 苯乙烯 醋酸乙烯酯 丙烯酸高碳醇酯四元共聚物的合成方法及其降凝助滤效果。针对 吐哈0 柴油用正交实验设计法研究了单体配比,引发剂用量,溶剂用量,聚合温度对共聚物助滤效果的影响。 结果表明该剂使吐哈-10 、0 柴油的凝点分别下降20℃和18℃,冷滤点分别下降12℃和9℃;使独山子 -10 柴油凝点下降18℃,冷滤点降了8℃;使石化-10 柴油的凝点下降14℃,冷滤点下降6℃。     

低温流动性改进剂配伍性对催化裂化柴油冷滤点的影响

考察了三种市售柴油低温流动性改进剂（T1,T2,T3）对两种催化裂化柴油(柴油A、柴油B)的低温流动性的改善效果。在T2添加量为1 000 μg/g的条件下,两种柴油的冷滤点分别下降了21 ℃和12 ℃。在T2 添加量为1 000 μg/g的基础上,加入酰胺化物助剂D,当助剂D的添加量为100 μg/g时,柴油A的冷滤点上升了3 ℃,柴油B的冷滤点下降了4 ℃。采用XRD、气相色谱方法对柴油B以及蜡晶的碳数分布进行了分析,结果表明,低温流动性改进剂及其与助剂D复配均可以促进低碳数正构烷烃的析出,助剂可与部分蜡晶形成小晶粒的共晶体,使柴油低温流动性得到改善。     

柴油低温流动改进剂在-35号柴油调和中的应用

柴油低温流动改进剂可以有效地改善油品的冷滤点,其在-35号柴油调和中发挥着重要作用。以抚顺石油三厂冬季生产的-35号柴油为例,采用小样实验的方法,比较了-35号柴油调和中各组分油的冷滤点大小,分析了导致其冷滤点不合格的0号柴油组分以及不同含量0号柴油组分对其冷滤点的影响,并通过对含有不同0号柴油组分含量的-35号柴油逐步添加柴油低温流动改进剂,分析加剂量对其冷滤点的变化趋势,从而找出生产的最佳配比,以此为企业实际生产提供参考。实验结果显示,多组分油调和的-35号柴油中,0号柴油组分含量在25％～35％时,柴油低温流动改进剂对油品效果明显,可以使其冷滤点降低至产品要求,但加剂量不应超过0．1％。     

柴油低温流动改进剂的复配及降凝效果的评价

柴油低温流动改进剂的复配使用是提高柴油在低温下流动性的重要手段之一。考察了复配型柴油低温流动改进剂的3个复配单元以不同配比复配后对0号柴油低温性能的影响,采用冷滤点来评价改进剂的降凝效果,并用差示扫描量热法(DSC)进一步分析蜡晶在低温下的结晶过程。结果表明:聚富马酸烷基酯-醋酸乙烯酯共聚物(PFVA)与聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺(Tab)复配产生一定的协同作用,当总加剂量为500μg/g,PFVA,EVA,Tab质量分数分别为46%,46%,8%时,冷滤点降低了19℃,析蜡高峰值温度降低,蜡晶相变热ΔH的绝对值降低,有效地延缓了蜡晶的析出,从而提高了柴油的低温流动性。