喷雾干燥法制备碳载铂钴镍合金催化剂及其甲醇催化氧化性能研究

本文以氯铂酸、氯化镍和硝酸钴为原料,XC-72炭黑为载体,通过雾化干燥法结合煅烧还原制备碳载铂基（PtCo Ni）分散性好的多元合金纳米粒子催化剂。重点研究表面经过改性的炭黑对合金纳米粒子形成和分散的影响规律,研究碳载PtCoNi（原子比为1:1:1）合金纳米粒子的甲醇催化氧化活性、抗CO中毒能力和耐久性,以及不同原子比对催化氧化甲醇活性和抗CO中毒能力的影响规律。研究结果表明,采用表面改性后的炭黑作为载体,制备的碳载铂基（PtCoNi）催化剂为合金纳米粒子,且纳米粒子在炭黑表面分散均匀,粒径分布在1-4nm,平均粒径为2.3nm;与商用的Pt/C催化剂相比,PtCoNi/C（原子比为1:1:1）催化剂具有更高的甲醇催化氧化活性、耐久性和抗CO中毒性;不同原子比铂基多元催化剂在催化氧化甲醇活性上的顺序为：PtCoNi/C>Pt3CoNi/C>Pt5CoNi/C,抗CO中毒性顺序为：PtCoNi/C>Pt3CoNi/C>Pt5CoNi/C。     

铈基氧化物储氧材料研究进展EI北大核心CSCD

储氧材料是汽车尾气净化三效催化剂的关键材料之一,决定了催化剂的性能及使用寿命。随着欧V排放法规的实施,对铈基储氧材料的性能提出了更严格的要求。CeO2是汽车尾气净化催化剂的一个重要组分,稀土、过渡金属、贵金属的掺杂都能在一定程度上提高CeO2的热稳定性、储氧能力和催化活性。综述了用于三效催化剂中的储氧材料铈基氧化物近年来的研究状况,阐述了Zr、La、Pr、Sn和Ti等非贵金属的掺杂、Pd、Ru、Pt等贵金属的掺杂对CeO2储氧性能的影响,总结了金属掺杂的CeZr基多元氧化物和CeZrAl的研究现状。     

稀土在直接甲醇燃料电池铂基催化剂中的应用及研究进展

直接甲醇燃料电池(DMFC)以其高效、低污染的特点而备受关注。铂基电催化剂被认为是DMFC阳极的有效催化剂。但由于在甲醇氧化过程中铂的活性中心容易被产生的中间产物如CO等吸附和堵塞,导致催化活性降低,稳定性差,严重制约了直接甲醇燃料电池推广应用。稀土元素由于其4f轨道独特的电子结构和相应的镧系收缩效应,在铂基电催化剂中可有效提高铂催化剂的活性和耐久性。本文简要总结近年来稀土氧化物作为铂基电催化剂的助催化剂、碳材料掺杂改性剂和载体在甲醇氧化反应中的催化活性和抗CO中毒能力应用研究,以及铂-稀土金属(Pt-RE)纳米合金催化剂对DMFC长期运行稳定性的影响;并对稀土元素在铂基电催化剂中的应用发展提出了展望。     

纳米CeO2及其复合催化剂的制备及对CO氧化的催化性能

以硝酸铈和氢氧化钠为原料,使用超声雾化工艺实现微区反应制备纳米CeO2粉体和掺铜CeO2复合粉体;再以硝酸铈为铈源,氨水为沉淀剂,用凹凸棒石为载体合成凹凸棒石负载CeO2纳米复合材料.利用XRD、TEM、HRTEM和BET-N2等手段对所得产物的成分、物相结构和形貌进行表征,研究所制备的纳米CeO2及其复合催化剂对CO氧化的催化性能.结果表明:所制备的纳米CeO2粉体和掺铜CeO2复合粉体呈球形,粒径均为4～5 nm,且单分散性好;所合成的CeO2/凹凸棒石纳米复合材料中,CeO2颗粒均匀包覆在凹凸棒石表面.催化实验结果表明:CeO2颗粒越小、比表面积越大,对CO氧化的催化活性就越高;凹凸棒石负载CeO2纳米复合催化剂具有很强的协同催化效应,可提高其催化活性;Cu(5%)-Ce-O催化剂对CO氧化具有最好的催化活性,表明铜的掺入有利于提高CeO2在CO催化氧化反应中的低温活性,降低起燃温度.     

Pd/CeCoOx催化剂上Pd组分分散性改进及其NGVs尾气净化性能

近年来,天然气汽车（NGVs）尾气净化三效催化剂的研究主要集中在具有高分散性的负载型贵金属催化剂。本文利用金属有机骨架（MOFs）模板法制备了纳米结构的CeCoOx复合氧化物作为载体,并与传统溶胶-凝胶法（SG）制备的铈钴氧化物比较,探究了贵金属Pd在两种催化剂载体上的分散状态及其对催化性能的影响。结果表明,以CeCo-MOFs材料为前驱体衍生制备的Pd/CeCoOx(M)催化剂其CO、NO、CH4三效催化性能相比溶胶-凝胶法制备的相同组成Pd/CeCoOx(SG)催化剂低了约100 ℃左右,具有更低的低温活性。以CeCo-MOFs为前驱体衍生制备的铈钴复合氧化物晶体粒子更小,晶相结构均匀,具有更大的比表面积,促进了Pd组分分散状态的提高,也丰富了催化剂的氧空位和结构缺陷,显著提高了催化剂的低温三效催化性能。利用MOFs前驱体热分解得到的复合氧化物可以作为三效催化贵金属活性组分分散的良好材料。     

铈锆固溶体对贵金属整体样催化剂氧化性能的影响

采用共沉淀法制备了不同铈锆比的粉末铈锆固溶体,考察了铈锆比和铈锆固溶体负载量对浸渍法制备的颗粒状和整体样贵金属催化剂上C3H6(丙烯)氧化反应催化性能的影响,并运用XRD和TPD表征技术对催化剂的物化性能进行研究.结果表明,所制备的催化剂中均形成了铈锆固溶体,并且铈锆含量的增加能够提高催化剂对C3H6的吸附能力.当铈锆固溶体的负载量相同时,在氧化气氛和较低贵金属含量条件下、Ceo.6Zro.4O2的加入使催化剂在低温时具有最好的催化效果.但与Pt/A12O3相比,采用浸渍法添加铈锆固溶体降低了贵金属整体样催化剂的活性,且活性随着负载量的增加显著降低.     

挥发性有机化合物分解用非白金系催化剂

日本都立产业技术研究中心与东京大学合作共同研制成功一种用于挥发性有机化合物（VOC）分解过程的非白金系催化剂-Co氧化物-Ce氧化物系催化剂，具有与现有的白金系催化剂同等的催化功能。这一新型催化剂用于甲苯分解时，在200℃温度下能将甲苯完全分解成水和CO2。其生产成本只有白金系催化剂的1／5～1／3。     

碳载铂纳米微粒修饰的玻碳电极对甲醇的电催化氧化

利用X射线粉末衍射、透射电镜和扫描电镜对商用Pt/C催化剂反应前后的变化进行了物化表征，同时应用电化学方法研究了甲醇在碳载铂纳米微粒修饰的玻碳电极上的电催化氧化性能。结果表明，修饰电极对甲醇氧化呈现较高的电催化活性。铂氧化物的电化学还原在Pt/c催化剂中受到了抑制，该现象可能是由于Pt与载体碳间的强烈作用所引起的。通过扫描电镜和循环伏安研究表明，该催化剂对甲醇的氧化可能存在着表面结构敏感效应。     

高压时效处理对铜基多元合金硬度的影响

对一种铜基多元合金进行高压时效处理,探讨了高压时效处理对铜基多元合金硬度的影响。结果表明:高压时效处理能提高铜基多元合金的硬度,经950℃×1 h固溶+4 GPa压力下500℃×1 h的时效处理后,铜基多元合金可获得较高的硬度值(142 HV),较处理前和常压时效处理的分别提高了40.59%和20.33%。     

铈锆复合氧化物制备及甲烷燃烧催化活性表征

采用共沉淀水热联合法制备了大比表面铈锆复合氧化物材料,在较低焙烧温度400℃下形成了稳定的晶相结构,500℃焙烧新鲜比表面达135.44 m2/g,900℃、6 h老化后比表面仍维持44.07 m2/g。采用沉淀陈化工艺,并掺杂改性,得到的铈锆复合氧化物,稳定性更高,经950℃、2 h老化后,最高比表面可达59.62 m2/g。活性氧化铝与铈锆复合氧化物有协同作用,二者复合得到了更高性能的氧化物材料,新鲜比表面为188.92 m2/g,经950℃、4 h老化后,比表面为71.64 m2/g,经1 050℃、4 h老化后,比表面为58.10 m2/g。对所得铈锆材料进行了X射线衍射、吸脱附表征,并负载钯贵金属制得催化材料,以甲烷完全催化燃烧为探针反应,研究了铈锆复合氧化物材料的甲烷燃烧催化性质。结果表明,铈锆复合氧化物材料是很好的燃烧催化剂二载材料,负载钯催化剂具有较高催化活性,起燃温度降低至352℃。     

H2O2氧化对铈锆复合氧化物性能的影响研究

以廉价白云石为原料所制备的碳酸氢镁溶液作为沉淀剂合成铈锆复合氧化物,研究沉淀过程中双氧水氧化稀土锆混合料液对铈锆复合氧化物性能的影响。采用XRD、BET、SEM、TPR、O2脉冲化学吸附技术等手段研究了不同氧化时间对铈锆复合氧化物的晶型、比表面积、微观形貌、氧化还原性质和储放氧能力的影响。结果表明:双氧水氧化稀土锆料液不仅可以有效提高铈锆复合氧化物的比表面和高温稳定性,抑制其发生分相,而且可以提高铈锆复合氧化物表面活性氧的数量。随着氧化时间的延长,铈锆复合氧化物的比表面积、老化性能及储氧量增加,氧化时间为30 min时达到最佳效果,其600℃焙烧新鲜比表面积为111.3 m2/g,1000℃老化比表面积为32.9 m2/g,500℃时储氧量为315μmol O2/g;继续延长氧化时间,比表面积、老化性能及储氧量变化不大。     

稀土元素改性kappa相铈锆复合氧化物的性能研究

Kappa相铈锆复合氧化物(κ-Ce_2Zr_2O_8)的晶体结构中铈锆离子有序排列,具有极高的储氧量。但是,κ-Ce2Zr2O8释放氧温度较高,氧化条件下热稳定性较差,限制了其在汽油车三效催化剂上的应用。通过表面包覆稀土元素的方法制备了改性的kappa相铈锆复合氧化物,并且通过XRD和H_2-TPR研究了稀土元素的种类、包覆量及预处理条件对改性κ-Ce_2Zr_2O_8的储放氧能力和热稳定性的影响。Pr元素包覆的kappa相铈锆复合氧化物储氧量增加,释放氧温度降低,经过还原预处理后热稳定性提高,因而在汽油车三效催化剂上具有广阔的应用前景。     

Pd/ZrO2-Al2O3催化剂中载体制备对CH4转化活性的影响

为推动ZrO2-Al2O3在天然气汽车尾气净化催化剂中的实际应用,并阐明其制备条件对负载催化剂转化活性的影响机制,文章以ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Pd/ZrO2-Al2O3催化剂,并在连续流动固定床反应器上研究了ZrO2-Al2O3复合氧化物的制备对催化剂低温CH4氧化活性的影响。结果表明：制备方法中,相比于浸渍法和胶溶法,沉淀法更能提高催化剂活性;锆源、铝源优选中,以Zr(NO3)4为锆源、拟薄水铝石为铝源时能获得较高的催化活性;组分配比中,以w (ZrO2): w (Al2O3)=10:90的催化活性最高。XRD、低温N2吸附、CO脉冲吸附的结构表征表明,ZrO2-Al2O3复合氧化物的大的比表面积、孔容、孔径是促进贵金属Pd分散,提升催化剂低温CH4转化活性的关键因素。     

Ce/Zr比对PdO/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂三效催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备一系列CexZr1-xO2(x=0～1)复合氧化物,并以该复合氧化物为载体制备负载贵金属的PdO/CexZr1-xO2(x=0～1)催化剂,选择NO-CO反应和CO以及CH4氧化反应为模型反应对催化剂的三效催化性能进行评价,并通过XRD、H2-TPR等手段对载体和催化剂进行初步表征。结果表明:Ce/Zr比对CexZr1-xO2载体及负载PdO催化剂三效催化性能均存在重要影响,不同Ce/Zr比的CexZr1-xO2复合氧化物载体具有不同的晶相结构及还原性能,由其负载的PdO催化剂的三效催化性能也各不相同。同时,催化剂的NO还原活性与CO氧化活性与α还原峰存在一定的对应关系。     

Ce改性ZSM-5分子筛载Pd催化剂的CeO2-Pd协同作用研究

采用XRF、XRD、SEM和CH4-TPR表征手段,研究了Ce改性ZSM-5分子筛载Pd催化剂在CO、CH4氧化过程中的CeO2-Pd协同作用。结果表明,经Ce改性后ZSM-5分子筛的载Pd量提高;Pd/Ce-ZSM-5催化剂对 CH4的起始吸附温度降低;Pd/Ce-ZSM-5催化剂中 Ce 主要以 CeO2形态存在。Pd是CO的催化氧化活性物种,CeO2-Pd协同作用可促进CO的氧化。Pd和PdO均是CH4的催化氧化活性物种,CeO2的供氧-储氧特性有助于Pd→PdO的转化,CeO2与Pd的相互作用使Pd/Ce-ZSM-5催化剂具有高的CO和CH4催化氧化活性。     

镨铽掺杂铈锆复合氧化物的氧缓冲作用

采用溶胶-凝胶法制备三效催化剂促进剂Ce0.6Zr0.4O2、Ce0.6Zr0.35Pr0.05O2-y和Ce0.6Zr0.4-xTbxO2-y(x=0.05,0.10,0.15),将其作为水洗层的储氧组分.制备的三效催化剂的活性测试表明,在铈锆氧化物固溶体储氧材料中掺杂少量Pr和Tb,可降低三效催化剂对CO、C3H6和NO的起燃温度.以C3H6的转化率为水洗层氧缓冲能力的探针,实验发现,含储氧材料的水涂层在贫氧气氛中,起到氧缓冲的作用,提高C3H6的转化率.通过实验和理论推导得出表征三效催化剂氧缓冲能力大小的参数K.此方法简单可行,表征的结果与以起燃温度表征的三效催化剂氧化还原活性的实验结果相一致.     

新型稀土储氧材料的性能及在三效催化剂中的应用

采用共沉淀法制备了铈锆复合氧化物CeO2-ZrO2-Y2O3(CZ-Y)和CeO2-ZrO2(CZ),对其进行了BET、TPD和储氧量(OSC)的表征,并考察了这两种铈锆复合氧化物对Pt-Rh型三效催化剂性能的影响.结果表明,含CZ-Y的催化剂具有较好的低温活性和抗老化性能.     

储氧量及空燃比对钯催化剂选择氧化CH_4和CO的影响

制备了Pd/AlLaZrTiO_x(Pd/A),Pd/AlCeZrLaO_x(Pd/CZ)和Pd/(AlLaZrTiO_x+AlCeZrLaO_x)(Pd/CZA)3种催化剂,用热分析仪测试其储氧值(OSC),用红外光谱仪测试在过量空气系数(α)分别为0.8、1.0和1.4时3种催化剂对CH_4和CO的选择氧化性能。结果表明,催化剂的储氧性能和空燃比氛围均对CH4和CO的选择氧化性能有较大影响。储氧能力较差的Pd/A和Pd/CZA催化剂在α=1(理论空燃比)时有利于CH_4的催化燃烧,在α=1.4(富氧条件)时对CO的完全氧化有利;储氧能力较好的Pd/CZ催化剂对CH_4的催化燃烧和CO的完全氧化均在α=1左右时比较有利。贫氧条件下,Pd/CZ催化剂有利于CH_4的催化燃烧和CO的完全氧化;富氧条件下,Pd/CZA催化剂有利于CH_4的催化燃烧和CO的完全氧化;在理论空燃比附近,Pd/A催化剂对CH_4的催化燃烧较好,Pd/CZ催化剂对CO的完全氧化较好。     

不同载体负载的Pd催化剂上CO氧化性能比较

采用沉淀-沉积法制备了一系列不同载体负载的纳米Pd催化剂.以CO氧化为模型反应,考察了载体差异对催化剂CO催化氧化性能的影响.结果发现,载体对Pd催化剂的CO催化氧化性能影响较大,以分子筛为载体的Pd催化剂的活性明显优于金属氧化物担载的催化剂.同时,考察了反应温度、时间、空速及加湿条件等对催化剂CO氧化活性的影响,并利用XRD和XPS等测试手段对催化剂体相结构和表面状态进行了表征.结果表明:催化剂的活性随着反应温度的升高而增加,随着空速的增加而降低.XRD和XPS结果证实不同载体负载的催化剂其表面活性Pd物种的状态有较大差异,分子筛载体利于活性Pd物种向催化剂表面迁移,这种作用以及Pd物种的高分散与催化剂的活性直接相关.     

贵金属催化净化汽车尾气中稀土氧化物的助催化和稳定化

面临日趋严格的汽车尾气排放标准，采用同时进行CO和烃类氧化，NOx还原的Pt／Rh系三效催化剂是一种有效的解决办法。在汽车污染控制中使用助催化剂CeO2，是今天稀土氧化物最重要的应用，Ce^3 ／Ce^4 在氧化／还原条件下可以贮存／释放氧，扩宽了中心接近化学计量的催化剂活性工作带，氧化铈促进反应物分子的活化而降低反应温度。当前三效催化剂中，采用CeO2－ZrO2混合氧化物反映了发展紧偶催化剂的最先进的工艺。含少量Ru、Rh、Pt等贵金属的稀土钙钛矿型氧化物有可能成实用的净化汽车尾气三效催化剂。