4-(4-甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶芳炔铂(II)络合物的合成及光物理性质

设计合成以4-甲基苯基-6-苯基-2,2′-二联吡啶为主配体、芳炔为辅助配体的铂(II)络合物1-3.与苯乙炔、萘乙炔为辅助配体的络合物1,2相比,蒽乙炔4-(4-甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物MLCT激发态的能量升高.     

脲基苯乙炔4＇-（对甲基苯基）-6-苯基-2,2＇-二联吡啶铂（Ⅱ）络合物的合成

本文通过异氰酸酰化反应合成了含有脲基的苯乙炔新型配体及以它作为辅助配体的4'-(对甲基苯基)-6-苯基-2,2'-二联吡啶铂(Ⅱ)络合物,初步研究了铂(Ⅱ)络合物的光物理性质,发现由于脲基的存在,当浓度大于3.32×10-5mol/L时铂(Ⅱ)络合物能够发生分子间簇集.     

新型多吡啶铂（Ⅱ）炔基络合物的光物理性能及在超分子化学中的应用

d8 族多吡啶Pt(Ⅱ )络合物具有平面构型的不饱和络合物 ,其特殊的分子构型及电子排布 ,能够产生许多特殊的、具有潜在应用价值的激发态性质 .本论文设计、合成了一系列炔基为辅助配体的多吡啶Pt(Ⅱ )络合物 ,系统地研究了它们的光物理性质 ,探讨了其在超分子化学中的应用 ,取得了一系列有意义的研究结果 .1　三联吡啶Pt(Ⅱ )炔基络合物光物理性质1 .1　设计、合成了一系列炔基为辅助配体的三联吡啶Pt(Ⅱ )络合物 ,获得了在室温溶液中长寿命、高量子产率的3MLCT态发光 .其中以脂肪炔为辅助配体的三联吡啶络合物发光量子产率高达 0 .30以…     

脲基苯乙炔4-′(对甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物的合成

本文通过异氰酸酰化反应合成了含有脲基的苯乙炔新型配体及以它作为辅助配体的4′-(对甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物,初步研究了铂(II)络合物的光物理性质,发现由于脲基的存在,当浓度大于3.32×10-5mol/L时铂(II)络合物能够发生分子间簇集.     

聚苯乙烯负载多吡啶铂（Ⅱ）炔基络合物的合成

通过自由基共聚成功地将具有高磷光发光效率的6—苯基—2，2’—二联吡啶(C^N^N)Pt(Ⅱ)苯乙炔络合物共价键合在聚苯乙烯高分子骨架上，得到了发射磷光的聚合物．实验表明，发光聚舍物基本保持了多吡啶铂络合物单体的光谱性质、具有与小分子相当的光致发光效率。     

新型多吡啶铂（II）络合物的设计、合成及性能研究

由于特殊的分子构型及电子排布，具有平面四边形构型的多吡啶Pt（II）络合物能够产生许多特殊的、具有潜在应用价值的激发态性质，本论文设计、合成了一系列以三联吡啶、6-苯基-2，2’-二联吡啶、菲哕啉为主配体，取代苯乙炔为辅助配体的多吡啶Pt（II）络合物，系统地研究了它们的光物理性质，取得如下有意义的研究结果：     

芳香基团修饰的三联吡啶钌（Ⅱ）配合物光物理性质及其光损伤CT-DNA研究

钌（Ⅱ）多吡啶配合物具有丰富的光物理和光化学性质，在无机生物光化学的发展和应用中发挥了重大作用．例如，作为高效DNA光断裂试剂，钌（Ⅱ）多吡啶配合物已经得到广泛而深入的研究．DNA光断裂试剂在研究DNA复杂结构、探索蛋白质或其它生物活性分子同DNA的相互作用以及开辟癌症治疗新药物和新疗法方面均有重要应用．然而，目前作为DNA光断裂试剂的钌（Ⅱ）多吡啶配合物均为二齿配体配合物，三联吡啶钌（Ⅱ）配合物由于极短的激发态寿命和极低的单重态氧量子产率而难于应用在DNA光断裂或光损伤领域．本文通过改变三联吡啶钌（Ⅱ）配合物最低能量激发态的属性和利用三联吡啶钌（Ⅱ）配合物与TiO2纳米颗粒间的光诱导电子转移反应两种途径，显著提高了它们光损伤DNA的能力，为该类型配合物在DNA光断裂以及其它相关领域中的应用打下了基础．论文主要研究内容和所获重要结果如下。     

4-[P-（1-辛基-4，4＇-联吡啶）甲基苯基]-6-苯基-2，2-联吡啶多齿配体的合成

以溴辛烷和4,4’-联吡啶为原料合成了4-[P-（1-辛基-4,4’-联吡啶）甲基苯基]-6-苯基-2,2-联吡啶多齿配体,通过。HNMR确定了所合成的化合物的结构。用循环伏安法和紫外可见分光光度法对化合物的电化学性质、光谱性质进行了研究。     

4-（2′,4′-二氟苯基）苯乙酮的合成及表征

采用无配体Pd（Ⅱ）催化2,4-二氟苯硼酸与对溴苯乙酮的Suzuki偶联反应,35℃下,反应20min一步合成了标题化合物,偶联产率达98.7%,产物经IR、^1HNMR及晶体结构表征。     

氯化（6-对甲苯基-2，2’-联吡啶）合铂（Ⅱ）配合物的合成与光谱性质

合成了一种环状金属配体6-对甲苯基-2,2'-联吡啶(HL)及其Pt(Ⅱ)配合物Pt(L)CI,并得到了配合物的两种异构体:黄色晶体与红色晶体.两种异构体在溶液中表现出相同的光物理性质,在二氯甲烷溶液中,得到可归属为3MLCT(金属到配体的三线念发射)的位于580 nm发射峰.配合物的固态发射光谱表明:黄色晶体配合物的发射光谱峰位于630 nm,可归属为3MLCT发射;而红色晶体配合物的发射光谱峰位于686 nm,可归属为金属和金属相互作用到配体的电荷转移(3MMLCT)发射.     

杯[4]芳烃连接的双核多吡啶铂（II）络合物的合成及光物理性质研究

多吡啶Pt（II）络合物为d^8族具有平面四边形构型的不饱和金属络合物，由于其配位的不饱和性，在双核多吡啶Pt（II）络合物分子中金属-金属能够相互靠近并发生作用，产生MMLCT激发态．然而由于双核多吡啶Pt（II）络合物在合成和分离上的困难，严重制约了它的发展．与单核多吡啶Pt（II）络合物相比，双核多吡啶Pt（II）络合物的研究目前还远远没有取得相应的成功。为了充分理解金属-金属相互作用的本质，本文利用杯芳烃作为骨架分子，     

D，D’二乙基-α-（取代苯胺基）-（取代苯基甲基）膦酸酯的绿色合成

以芳香醛、芳香胺与亚磷酸二乙酯为原料,无溶剂和催化剂存在下,一锅法合成了6种0,0’二乙基-α-（取代苯胺基）．（取代苯基甲基）膦酸酯。以苯甲醛、苯胺与亚磷酸二乙酯的一锅法反应为模板反应,筛选出适宜的反应条件为：n（苯甲醛）：n（苯胺）：n（亚磷酸二乙酯）=1：1：1．2,100℃下反应2h,收率达57．7％。采用该合成方法在适宜反应条件下合成其它5种O,O’二乙基-α-（取代苯胺基）-（取代苯基甲基）膦酸酯,收率为51．1％-76．0％。     

4-（（4’-N，N-二苯基）苯基）-2，2’-联吡啶的合成与表征

以2,2'-联吡啶和N,N-二苯基-4-溴苯胺为原料,通过氧化、硝化、溴化、脱氧、Suzuki偶联等一系列反应,合成了标题化合物.通过元素分析、核磁共振氢谱对所得化合物的结构进行了表征,并测得它在无水乙醇溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱.     

（E）-5-（2,5-二甲基-4-（丙烯基）苯氧基）-2,2-二甲基戊酸的合成

以吉非罗齐、丙酰氯为起始原料,经付克酰化、还原、脱水三步反应制得了（E）-5-（2,5-二甲基-4-（丙烯基）苯氧基）-2,2-二甲基戊酸,总收率31.8%,目标化合物经1HNMR和13CNMR确证结构。该工艺所用反应试剂和原料价廉易得,操作简便。     

N-（4-氯苯基）-N’-（3，4-二氯苯基）脲的合成研究

以3，4-二氯苯胺和对氯苯异氰酸酯反应制备N-（4-氯苯基）-N’-（3，4-二氯苯基）脲，以甲苯为溶剂，在回流状态下反应2小时，反应完毕，冷却到0—5℃，过滤，洗涤，重结晶得白色针状结晶，收率可达95．0％以上。     

4-（2’-甲氧基乙基）苯酚合成新工艺

以采用苯酚为起始原料，经氯乙酰化、醚化、Clemmensen还原合成了4-（2’-甲氧基乙基）苯酚，总收率达到37％。对其中的关键反应-氯乙酰化反应条件进行了优化，优化条件为：以1，2-二氯乙烷或sym-四氯乙烷或两者的混合物溶剂，反应温度为80℃左右，催化剂无水三氯化铝与原料的摩尔比为2．2。该条件下4-氯乙酰基苯酚中间体的收率达到48．3％，溶剂及未反应的原料可回收套用。     

4，4’-（4，4’-砜基二苯氧基）二苯甲酰氯（SODBC）的合成

以对甲基苯酚、4,4’-二氯二苯砜为原料，通过亲核取代反应合成了4，4’-二（4-甲基苯氧基）二苯砜，用高锰酸钾将甲基氧化得到4，4’-（4，4’-砜基二苯氧基）二苯甲酸（SoDBA），后者在二氯亚砜和路易斯碱的催化下合成了4，4’-（4，4’-砜基二苯氧基）二苯甲酰氯（SoDBC）白色固体。用FT-IR、H—NMR、3C—NMR、DSC等对其进行了表征，实验证明该化合物具有预期的结构和较高的纯度。     

N，N’-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）己二胺的合成

本文采用两步法由三丙酮氨与己二胺合成了光稳定剂944中间体，N，N‘-双(2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺。对其中的关键步骤，加成脱水生成席夫碱中间体的反应进行了研究，对此反应的影响因素，包括温度，催化剂与摩尔比等进行了优化。如以骨架镍为催化剂，在优化的条件下光稳定剂944中间体的收率可这76％以上。     

4-（4′，4′-二苯基-1′，3′-丁二烯基）-N，N-二（4″-甲基苯基）苯胺的合成及性能

该文通过V ilsm e ier反应,用4,4′-二甲基三苯胺制得了4-[N,N-二(4′-甲基苯基)]氨基苯甲醛(Ⅰ),收率85.4%;Ⅰ与1,1-二苯基-3-氯丙烯经W ittig反应合成了三苯胺衍生物4-(4,′4′-二苯基-1,′3′-丁二烯基)-N,N-二(4″-甲基苯基)苯胺(Ⅱ),收率43.0%,HPLC面积归一法测定目的产物为99.64%。通过紫外光谱、红外光谱、质谱和元素分析对产物的组成和结构进行了鉴定。用Ⅱ作空穴传输材料制成功能分离型有机光导体,测得其静电特性数据为V0=-580 V,VR=-20 V,E1/2=0.50 lx.s,表明Ⅱ具有优良的空穴传输特性。     

对甲苯基-2，2’：6’，2＂-三联吡啶的合成方法改进

以2-乙酰吡啶和对甲基苯甲醛为原料，在室温下的乙醇溶液中制得3-（4-甲基苯）-1，5-二（2-吡啶基）-1，5-戊二酮，后者在氢氧化钠存在下与浓氨水反应1h得到标题化合物，总产率31．7％。与文献相比，反应条件温和，提纯步骤简单。