顺式(±)菊酸拆分的研究

光活性的拟除虫菊酯类化合物作为一种仿生的生物调节剂近年来国内外的研究都有突破性的进展。第一菊酸是该类化合物的重要中间体之一。目前,国内以重氮乙酸乙酯和2,5-二甲基己二烯-2,4为原料,经卡宾反应(Harper-Campbell法)生产的菊酸是顺式(+)菊酸、顺式(-)菊酸、反式(+)菊酸、反式(-)菊酸四种异构体的混合物。利用顺式体和反式体在乙酸乙酯中溶解度的不同或二者酸性的差异,可把它们分离开。而顺式(±)菊酸可用天然生物碱奎宁进行拆分。作者参考文献经探索和适当改进,成功地用(+)对甲苯基-α-苯     

二卤菊酸及其光学异构体合成研究Ⅳ氯溴交换反应合成二溴菊酸酯

拟除虫菊酯立体异构体杀虫活性有很大差异。溴氰菊酯是具有专一立体构型高效杀虫剂,其二溴菊酸为1R-顺式构型,是合成溴氰菊酯的关键中间体。我们曾报道由顺式蒈醛酸酯与四卤化碳进行魏蒂希反应,或由蒈醛酸酯与三溴乙酸钠反应合成二溴菊酸酯,其中顺式蒈醛酸酯可由顺式菊酸酯经臭氧化反应制得。(反应式1)     

二氯菊酸乙酯的气相色谱分析

二氯菊酸乙酯化学名称为dl-顺式、反式2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯,它是人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂——二氯苯醚菊酯(3-苯氧基苄基dl-顺式、反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)的主要中间体。二氯苯醚菊酯于1973年,由Elliott等人合成,该品种曾引起许多国家重视。我所于1975年开始试制,试验证明它对农业害虫及卫生害虫等有显著的防治效果。为配合小试,选择优惠的工艺条件,我     

反体二氯菊酸的立体选择合成

以贲亭酸甲酯为原料,经自由基加成、立体有择环化合成了富反式二氯菊酸甲酯,收率高达95%,反顺比为88∶12。还以顺反混合体 (trans/cis=60/40) 二氯菊酸酰氯为原料,立体选择性转化合成富反式二氯菊酸酯,对催化剂、反应时间、溶剂进行条件实验,以4-二甲氨基吡啶催化立体转化效果最好,收率95%,反顺比达93/7。     

功夫菊酸4-甲基含氟苄酯的合成及混合效应

为了研究功夫菊酸4-甲基含氟苄酯的混合氟效应,合成了(±)-cis-功夫菊酸2-氟-4-甲基苄酯和3-氟-4-甲基苄酯。测试了它们的杀虫活性,结果表明两个异构体的混合物对抗性品系的昆虫活性比单一异构体的活性高。     

N^1-（取代嘧啶-2-基）-N-菊酰硫脲的合成与生物活性研究

酰基硫脲类化合物具有优良的杀虫、杀菌、扰病毒、除草及植物生长调节等功效，也是重要的有机合成中间体，而嘧啶类化合物在农药的发展过程中间样显示出较高的生物活性，在已开发的高效。高选择性除草剂如嘧啶磺酰脲类、嘧啶水杨酸类及三唑并嘧啶磺酰胺类化合物中均含有取代嘧啶环，同时，拟除虫菊酯类化合物电是近年来开发的高活性手性农药．同样具有很好的杀虫、植物生长凋节活性，为了寻找新的活性物质和先导化合物，本文采用活性基用拼接法，将第一菊酸构型中的最高活性组分（＋）-反式菊酸以及二氯菊酸（四种异构体的混合物）引入到含取化嘧啶环的酰基硫脲结构中，     

光学活性菊酸的消旋化反应研究

拟除虫菊酯的杀虫活性因其不同的立体构型而异。由于1R顺反菊酸酯的活性一般比1S顺反菊酸酯高得多,所以1S菊酸的综合利用以及将1S低效体转化为高效体的研究已成为菊酯领域中人们关注的重要课题。     

顺式二氯菊酸的合成

本文从3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯(4)出发,经调聚加成、立体选择性分子内环化及皂化三步反应合成顺式二氯菊酸(1)。重点研究了反应条件对分子内环化甲顺式选择性的影响,筛选出有利的反应条件。同时,本文提出了顺式有择环化的机理。     

毛细管气相色谱法分离检测合成菊酯产物中光学异构体

将合成产品菊酸乙酯和菊酸冰片酯水解后,重新酯化成菊酸－１薄荷酯,利用毛细管柱色谱分离检测其光学异构体的含量,可得到ｄ－反式菊酸、１－反式菊酸、顺式外消旋菊酸的相对含量,并由此计算出菊酸不对称催化合成反应中顺、反菊酸的比例、菊酸乙酯、菊酸冰片酯的反式的对映体超量为：７．７９％和１５．８４％。     

(±)-反式菊酸拆分研究

本文叙述了用光学活性拆分剂D(-)-苯甘氨酸乙酯盐酸盐对(±)-反式菊酸进行拆分,从而分别得到富( )-反式菊酸和富(-)-反式菊酸的方法。     

二氯菊酸新合成路线的研究

以二甲基乙氧甲酰甲基锍伊利德（EDSA）和1，1，1－三氯－4－甲基－3－戊烯－2－酮出发形成环丙烷，合成了反式二氯菊酸。这条新的合成二氯菊酸的路线，具有原料易得，反应温和，产率高和操作简便的特点。     

（±）—反式菊酸的化学拆分研究

本文叙述了用活性拆分剂Ｌ（＋）－苏型－对硝基苯基－２－Ｎ,Ｎ－二甲基－１,３－丙二醇拆分（±）－反式菊酸,从而分别得到（＋）－反式菊酸和（－）－反式菊酸的方法。     

顺式菊酰氯的异构化研究

研究了顺式菊酰氯在不同温度下以及在三乙胺、三氟化硼乙醚络合物与无水三氯化铝存在在下转化为反式菊酰氯的异构化反应。三乙胺与三氟化硼乙醚络合物对反应没有明显的影响;无水三氯化铝作用很强,但副反应严重。与相应的菊酸或菊酸酯比较,顺式菊酰氯更易进行热异构化反应,1S-顺式菊酰氯试验表明手征中心C_3发生了部分消旋。     

氯氰菊酯及其中间体分析方法

二氯菊酸气相色谱分析dl-顺式、反式3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(简称二氯菊酸)是合成拟除虫菊酯类杀虫剂如氯氰菊酯等酸部份的重要中间体。二氯菊酸直接进入色谱柱不易出峰,可经用甲基酯化成二氯菊酸甲酯后再进行色谱分析。文献报道甲基酯化试剂有重氮甲烷、四甲基氢氧化铵、3-甲基-1-(对甲苯基)     

(±)-反式菊酸经差向异构化制备(1R)顺式谱醛酸酯的研究

本文报道由(±)-反式菊酸经差向导构化制备(1R)-顺式蒈醛酸酯的研究,(±)-反式菊酸由Martel路线合成,或由顺反菊酸酯混合物(顺:反=37:63)皂化后分离制得。     

富反式菊酸的制备工艺

研究了菊酸乙酯顺反异构、皂化制富反式菊酸的工艺条件。将菊酸乙酯顺反异构后,产物不经分离直接进行皂化制富反式菊酸。研究了反应温度、反应时间、甲醇钠用量、溶剂量对异构效果和收率的影响,确定了优化工艺条件。     

四溴菊酸及其酯的合成与药效

本研究将二氯菊酸乙酯经过卤素的取代-加成反应而转变成四溴菊酸乙酯[Ⅰ]。并将四溴菊酸分别与3-苯氧基苄醇,N-羟甲基-3,4,5,6-四氢化邻苯二甲酰亚胺,α-氰基-3-苯氧基苄醇,4-甲氧甲基苄醇酯化,得到4种拟除虫菊酯[Ⅱ]、[Ⅲ]、[Ⅳ],[Ⅴ]。分别测定了它们对于孑孓、家蝇、蜚蠊的药效。其中[Ⅲ]、[Ⅴ]具有较强的杀虫活性。[Ⅴ]是尚未见报导的新拟除虫菊酯杀虫剂。     

左旋反式菊酸的消旋化

迄今为止,中外文献报道了许多种左旋反式菊酸消旋化的方法,这些方法可以简单地归纳成间接法和直接法两类。所谓间接法,就是将左旋反式菊酸先转化为较其更为活泼的衍生物,在催化剂作用下进行消旋化反应后,再转变为消旋菊酸,其中较为典型的两种间接法为1.菊酰卤-路易士酸法:该法先将左旋反式菊酰卤化,一般为酰氯化,再以路易士酸作     

三氟氯菊酸的手性拆分

通过R（+）-α-苯乙胺与三氟氯菊酸在不同反应溶剂中反应,实现了对三氟氯菊酸的手性拆分。研究结果表明,当甲醇作反应溶剂时,R（+）-α-苯乙胺会与三氟氯菊酸络合形成包结物。所得晶体经FT-IR、¹H NMR以及X射线单晶衍射等测试分析手段表征,得出结论：与R（+）-α-苯乙胺形成包结物的三氟氯菊酸立体异构体为Z-（1S,S）-顺式-2,2-二甲基-3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）环丙烷羧酸。     

用拆分法制取光学活性的二氯菊酸及α-对氯苯基异戊酸

一、前言目前合成光学活性的拟除虫菊酯,如生物烯丙菊酯(Bioallethrin)、生物苄呋菊酯(Bioresmethrin)等,其菊酸部分都是由外消旋体拆分而得。拟除虫菊酸的拆分方法,文献中也有所报导。2,2-二甲基-3-(2',2'-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(简称二氯菊酸)和α-对氯苯基异戊酸的拆分,也有记载,然而它们都有缺点。1974年,Paul E.Burt提出的二氯菊