预氧化对煤表面关键官能团影响的实验研究

为探讨氧化后煤表面关键官能团的演化规律,对六家褐煤、四台褐煤、同忻烟煤和白芨沟无烟煤进行了预氧化处理,预氧化温度为50、120、200℃,预氧化时间为6 h;采用傅里叶变换红外光谱仪对原始煤样和预氧化煤样进行红外光谱测试,获得氧化前后煤表面关键官能团的变化规律。结果表明:预氧化过程不会改变煤样官能团种类,只会改变其含量大小;预氧化温度越高,在初次氧化过程中参与反应的-OH官能团数量越多;200℃预氧化6 h后,六家褐煤预氧化煤样中-OH官能团含量较原始煤样下降51.43%,说明预氧化过程对变质程度低的煤种影响更大;同一煤种的各预氧化煤样,随着预氧化温度的升高-CH_2-、-CH_3和-C=O官能团数量较原始煤样都呈现出先升高后下降的趋势;其中,预氧化温度为50℃的预氧化煤样中-CH_2-、-CH_3和-C=O官能团数量较原始煤样升高,而预氧化120℃和200℃的预氧化煤样中-CH_2-、-CH_3和-C=O官能团数量较原始煤样降低;当再次发生氧化时,50℃预氧化煤样较原始煤样生成CO、CO_2、C_2H_4和C_2H_6等气体初始温度更低、生成量更大,120℃和200℃预氧化煤样则相反。     

基于热重红外联用的煤二次氧化自燃特性研究

为探究煤二次氧化的自燃特性,采用热重、红外光谱联用的实验方法,对原煤样及预氧化煤样进行对比研究,结果表明：原煤样及预氧化煤样的总反应历程相似;随着煤的预氧化程度的加深,煤样燃点之前的特征温度先降低后增高,燃点之后的特征温度变化则不明显;随着煤的预氧化程度的加深,煤样燃点之前的逸出气体量先增加后减少,燃点之后则基本不变;预氧化煤样的活化能比原煤样有所下降,且随着预氧化程度的加深煤样的活化能先降低后增高,其中预氧化至160 ℃时煤样活化能达到最低。因此,预氧化煤样的氧化性要强于原煤样,更容易发生自燃。     

新集二矿含黄铁矿煤样升温氧化特性的实验研究

含黄铁矿煤样升温氧化分析对揭示新集二矿含黄铁矿顶板冒落摩擦升温氧化及自燃特性具有重要理论指导意义。进行了黄铁矿程序升温氧化、含硫黄铁矿程序升温氧化及含黄铁矿煤样程序升温氧化3组实验,得出了黄铁矿煤样升温氧化过程样品的温度变化规律及自燃条件。研究结果表明:黄铁矿升温氧化临界温度约75℃,含硫黄铁矿升温氧化的临界温度约60℃,黄铁矿煤样发生自燃的临界温度为110℃～120℃;少量单质硫对黄铁矿粉氧化温度变化的影响不大,纯煤粉升温氧化的临界温度远高于黄铁矿粉的氧化临界温度。     

煤二次氧化的自燃特性实验研究

为了研究不同程度的预氧化对煤二次氧化的影响,采用程序升温试验装置先对2组煤样分别进行不同程度的预氧化,再与未做任何处理的原煤样共同程序升温至170℃。结果表明:预氧化温度越高,煤样生成C2H4和C3H6所需温度越低;通过对低温氧化阶段煤分子活化能的计算,得出预氧化170℃的煤样自燃倾向性最强;预氧化75℃的煤样,最大放热强度和耗氧速率大幅度提高,且超过预氧化170℃的煤样及原煤样。     

不同粒径煤样自燃氧化性实验研究

煤炭自燃是煤矿安全生产重大隐患之一。从本质上讲,煤的自燃是煤炭分子结合氧气发生氧化反应,不断放出热量的过程。不同粒度的煤样,比表面积不同,与煤样发生氧化反应的速度也不相同。为了研究粒度对煤的自燃氧化性影响,选取了石港煤矿15108综采工作面几种不同粒径的煤样进行研究。通过实验,得出了不同粒径煤样的升温曲线和不同温度下各粒径煤样的耗氧曲线。研究结果表明,温度越高、煤样粒径越小,煤的自燃氧化反应速度越快。     

煤自燃的绝热氧化实验研究

介绍了煤低温氧化的绝热实验系统及过程,对4种不同煤样进行了绝热氧化测试,得到煤样温度随时间变化的数据,并据此判断四种煤样自燃倾向性的大小顺序。 33**     

煤低温氧化标志性气体变化规律

利用煤在低温氧化过程中会产生一些氧化气体产物,而这些气体产物中有些可以作为指标气体,了解这些气体的变化规律可以有效的预报采空区煤炭的自然发火.通过对龙东煤矿7128工作面煤层的新鲜煤样和氧化煤样进行低温氧化实验对比,测量新鲜煤样和氧化煤样在不同的温度下产生的气体产物,结果表明:氧化煤样是新鲜煤样的延续,新鲜煤样和氧化煤样在进行低温氧化都能够产生CO,CO2,CH4,C3H8,C2H4,C2H6,C2H2,C4H10和iC4H10等氧化气体,但所产生气体时的温度不一.7煤在达到70℃后可将CO作为煤炭自燃早期预报的指标气体,C2H4可作为辅助指标气体.需要采用指标气体增长趋势与临界值共同预报采空区遗煤氧化情况.对煤的低温氧化实验规律研究可以用来对采空区内温度进行监测以防止煤炭自然发火.     

龙固煤矿煤炭低温氧化自燃指标气体试验研究

建立了煤炭低温氧化自燃模拟实验装置,实验研究了龙固煤样在不同氧化温度和阻化液含量条件下释放的氧化气体组份和含量。实验研究表明:煤炭氧化的气体组份与煤样氧化温度、煤样的外在水份含量及阻化液的浓度密切相关,建立了煤炭氧化自热气体与氧化温度的定性关系,CO和C2H4可以作为龙固煤矿煤炭低温氧化自燃的指标气体。实验结果表明:MEA 1A阻化剂具有较好的固水性能和阻化效果,其可以作为龙固煤矿煤炭氧化自燃控制的措施之一,实验确定了阻化液的合理比例。     

新疆弱粘煤自燃氧化特性试验研究

为了对急倾斜特厚煤层上分层老空区遗煤自燃危险性进行早期预测预报,以新疆乌东煤矿南采区弱粘煤新鲜煤样(初次氧化)和氧化煤样(二次氧化)为研究对象,研究弱粘煤二次氧化自燃特性,及预氧化煤样微观变化特性。实验采用程序升温实验装置研究气体产物释放规律,DSC差示扫描量热仪测试初次和二次氧化煤样的放热特性,及利用红外光谱仪不同温度预氧化煤样官能团规律。研究结果表明:二次氧化煤样的指标气体浓度、产生速率和放热强度均小于初次氧化;随着预氧化温度逐渐升高,含氧官能团含量逐渐增加,脂肪烃含量逐渐减少,芳香环含量基本保持不变。     

不同氧浓度下煤自燃CO生成规律研究

采用煤自然发火气体产物分析模拟实验装置对阳泉五矿8132工作面煤样进行煤自燃实验研究,对比在送入氧气浓度分别为20.9%、10.0%、7.0%的情况下,煤样在自燃氧化过程中CO的生成规律;实验发现:煤样氧化温度在180℃之前,CO的生成规律与煤氧化温度呈近似指数关系;氧化温度超过180℃后,煤样进入激烈氧化阶段,CO浓度快速升高,无规律,但氧浓度对其影响明显。不同供氧浓度在煤样进入激烈氧化阶段前对煤样升温的影响不大,进入激烈氧化阶段后,供气氧浓度为20.9%时,煤温出现高低波发展,而氧浓度为10.0%、7.0%时煤温仍持续快速升温。     

煤炭自燃微观结构变化的红外光谱分析

为了掌握煤炭自燃的微观机理，通过实验手段对几个矿区的原始煤样和氧化煤样进行了红外光谱分析，分析表明：在煤炭低温氧化过程中，芳烃和含氧官能团的含量随着温度的升高而增加，而脂肪烃的变化则不明显．因此，可以通过煤炭中芳烃和含氧官能团的含量来判断煤炭自然氧化的程度，为防止自然发火作出早期预报．     

不同变质程度煤二次氧化自燃的微观特性试验

为探讨煤二次氧化特性,采用煤质分析、FTIR傅里叶红外光谱分析和程序升温实验分别对榆树井褐煤、黄陵烟煤和汝萁沟无烟煤的原始煤样及其氧化后（二次氧化）煤样进行微观自燃特性对比研究。结果表明：二次氧化煤样中C含量减小,O含量增大,水分减少;而比表面积与孔隙率增大,导致与氧发生反应的面积增大,致使氧化反应前期二次氧化过程中产生的CO浓度大于一次氧化。随着温度的升高,氧化反应后期煤分子中羟基、脂肪烃等活性官能团数量随之变化并大量消耗和再生,裂解产生C2H4气体,导致二次氧化过程中产生的CO浓度和C2H4浓度小于一次氧化。此外,二次氧化煤样特征温度点均提前于原始煤样,使得发生自燃的时间提前,说明二次氧化煤样氧化性强于原始煤样,更容易自然发火。     

氧化煤低温氧化特性及演化规律

为了探究氧化煤的低温氧化特性及演变规律,采用程序升温实验系统,对平煤八矿煤样分别预氧化至60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃时通入N₂绝氧降温形成的氧化煤,进行低温氧化程序升温实验;为进一步揭示不同灭火条件下形成的氧化煤低温氧化行为特征,对煤样预氧化至120 ℃时,通入3种不同体积分数N₂灭火后形成的氧化煤,开展低温氧化程序升温测试,测定这两类氧化煤低温氧化过程耗氧速率、标志性气体(CO、CO₂)产生率以及放热强度的变化规律。结果表明:氧化煤的耗氧速率、标志性气体产生率和放热强度均小于原煤;预氧化至90 ℃煤样的自燃特性参数更接近原煤,说明预氧化至临界温度的煤更易发生复燃;而预氧化至120 ℃时通入N₂的体积分数越高,这类氧化煤的自燃特征参数越接近原煤,说明通入N₂体积分数越高的煤复燃能力越强。因此,开采近距离煤层群、复采工作面以及启封火区等区域的煤体时,应防范其发生复燃。     

低阶煤中含氧官能团干燥前后的演变规律

采用傅里叶红外光谱法对经不同干燥过程前后低阶煤中官能团进行研究,基于拟合处理方法分析了煤中主要官能团在干燥过程中的变化规律。结果表明,在低温干燥和高温干燥过程中,随干燥温度的增加,低阶煤中主要官能团均呈现先减少后增加的趋势。当低温干燥温度超过190 ℃,高温干燥温度超过600 ℃时,煤中主要官能团增多,表明该煤被严重氧化。在模拟烟气干燥过程中,亚甲基是低阶煤脂肪烃结构中最易被氧化的部分,烟气中含氧量越高,煤受氧气氧化作用越强。在高温600 ℃模拟烟气干燥过程中,干燥介质中的氧气主要氧化煤分子结构中的芳香烃,干燥后低阶煤的自燃倾向性最弱,不易发生复吸现象。     

神府煤固定床低温热氧化降解研究

在固定床反应器中研究了神府煤不同密度级组分的低温（60~80 ℃）氧化降解过程.研究发现：神府煤的中低密度组分（D2和D3）含有较高的长链烷基侧链,高密度组分（D4）矿物质相对富集,芳香度较高.神府煤及其密度级组分在氧气中的低温氧化降解反应活性有差异,D2密度组分的氧化降解活性最高,而D4组分氧化降解生成的CO2产率最大.腐植酸是煤低温氧化过程中的重要中间产物.随氧化时间的增加,氧化煤样的腐植酸产率增加,相应的溶胀度降低,表明煤大分子氧化降解程度增强.     

易自燃煤漫反射红外光谱特征

为了更好地模拟煤低温氧化阶段的化学结构变化，分析了漫反射及透射红外谱图，利用漫发射红外光谱分析了自燃倾向性不同的煤样原煤及低温氧化煤的化学基团，探讨了煤样中芳烃、脂肪烃和含氧官能团在低温氧化过程中的变化规律.结果表明：漫反射红外光谱法在研究颗粒表面氧化过程中的化学成分变化比透射法更加灵敏，得出了易自燃煤与不易自燃煤低温氧化前后的微观结构差异，其中，1 596～1 604 cm^-1处的芳香烃（C＝C）,1 640～1 650 cm^-1处的酰氨（-CO-N-），1 736～1 722 cm^-1含氧官能团（C＝O）和1 900～1 910 cm^-1处的脂肪烃（C-C）存在明显差异.     

煤低温氧化过程中自由基浓度与气体产物之间的关系

利用煤低温氧化装置和顺磁共振实验,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤在不同氧化温度下气体及自由基的变化规律,宏观和微观相结合来揭示煤自热低温氧化规律。研究结果表明：煤低温氧化过程中,煤被氧化分子侧链断裂,产生气体与自由基,生成的CO,C 2H 4标志性气体生成量随温度增加而增加,相应地自由基浓度也随氧化温度的增加而增加。煤被氧化生成CO,C 2H 4标志气体量与自由基浓度呈阶段性规律：低温氧化蓄热阶段,CO气体生成量小或未出现CO气体,此时自由基浓度变化小;从开始出现CO至出现C 2H 4气体的氧化自热阶段,CO生成量随氧化温度缓慢增加,而自由基浓度也逐步增加;从出现C 2H 4至出现H 2气体的深度氧化阶段,CO和C 2H 4生成量随氧化温度增加而快速增加,自由基浓度随氧化温度增加而增幅变小。     

低温氧化处理对低变质粉煤制备型焦的影响

以低变质粉煤与煤焦油、沥青、焦煤等黏结剂为原料采用成型热解技术制备型焦,主要研究了型煤低温氧化处理对型焦产品组成结构的影响。采用TG-DTG,FT-IR,SEM等对型煤氧化过程及热解产品结构性能进行分析表征。研究表明,空气氧化过程中,型煤中的羰基、羧基等官能团会发生氧化反应生成CO和CO_2,同时脂肪烃和环烷烃的含量有所降低;重质油和沥青与氧气作用发生脱氢聚合反应,生成了芳香程度较高的稠环芳烃大分子物质。氧化处理后型煤中重质组分含量大幅减少,而沥青烯与前沥青烯含量的明显增加是型焦抗压强度提升的主要原因。低变质煤与黏结剂混合样品在空气气氛下的氧化分为两个阶段,室温~120℃主要是原料中水及少量吸附气体的逸出,120℃以后原料中的芳香类物质与氧气发生脱氢聚合反应,生成部分芳香程度较高的稠环芳烃大分子,此阶段的失重率可达到11.08%,最大失重速率峰出现在217.77℃附近。     

氧化煤复燃过程自燃倾向性特征规律

煤自燃是矿井安全生产中的主要灾害之一,火区启封时的氧化煤复燃问题尤其需要重视。为揭示不同氧化程度煤复燃特性,研究分析氧化煤指标性气体产生规律,并对特征官能团进行吸光度定性分析和峰面积定量分析。结果表明氧化煤自燃倾向性判定指数为I_(ym)I_(80℃yh)I40_(℃yh)I_(120℃yh)I_(160℃yh)I_(200℃yh)(ym代表原煤,yh代表氧化煤),原煤中还原性官能团多于氧化煤,含氧官能团少于氧化煤,低温氧化析出指标性气体速率大于氧化煤,氧化煤较原煤与氧结合能力减弱,煤自燃倾向性降低,80℃氧化10 h后的煤气体析出速率较其他温度更接近原煤,还原性官能团亦接近原煤,煤自燃倾向性更高,更易复燃。基于以上研究,确立了不同氧化程度煤复燃规律。     

准东次烟煤在H2O2水溶液中的氧化解聚

H2O2氧化不仅可以用来研究煤的结构,也可将煤转化为高值化学品,是一种有前景的低阶煤利用方法。中国目前储量丰富的低阶煤资源是准东次烟煤,特对H2O2氧化准东次烟煤进行研究,为其利用提供基础数据。利用H2O2氧化解聚准东次烟煤,采用N2吸附仪和FTIR分析其物理化学特性,采用热重分析仪(TG)分析其燃烧特性,并采用GC/MS对氧化产物的组成进行分析。结果表明,随着温度的升高,转化率增大。当温度为80℃时,转化率达到45.67%。通过H2O2与准东次烟煤的反应,可破坏煤中的孔隙结构,降低比表面积和总孔容,引起煤颗粒收缩,使煤结构变得致密;可断裂煤中的桥键和C-O醚键,并促使芳香结构开环。氧化残煤中的灰分含量降低,N和S含量降低,挥发分含量增加,H/C和O/C原子比增加。和原煤相比,氧化残煤中脂肪侧链变长,脂肪支链减少,CO含量增加,C-O含量和脂肪族氢含量减少。同时,氧化残煤较好地保持了原煤的燃烧特性。GC/MS检测到氧化产物中含有14种物质,包括2种链烷酸、2种苯羧酸、5种烃类、4种含氮或含硫物质和1种酯类。在所检测的物质中,(Z)-二十二碳-13-烯酰胺、二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯和棕榈酸的含量最高。检测的含氮或含硫物质揭示准东煤中有机氮和有机硫的存在形式包括酰胺、磺酸和磺酰。