孔结构与酸性质对多孔材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14 nm,总酸量介于0.617～1.046 mmol/g,且同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径（水热老化后）介于11～14 nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

孔结构与酸性质对多孔硅铝材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH_3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14nm、总酸量为0.617～1.046mmol/g、同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径(水热老化后)为11～14nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大时,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

金属修饰对活性中孔材料(AMC)裂化性能的影响

通过成胶、老化、金属修饰等方法制备得到活性中孔材料(AMC),并采用XRD、XRF、BET、XPS、FT IR、NH3 TPD等手段以及重油微反装置对材料进行详细结构表征和性能评价。结果表明,AMC材料具有拟薄水铝石结构,金属修饰对物相结构无影响,比表面积和孔体积随金属含量的增加而逐渐降低,但仍可保持明显的中孔特征,平均孔径达到10～11 nm,金属修饰导致新Lewis酸中心的形成并具有中强酸的性质,修饰过程引起Brnsted酸酸量的降低和Lewis酸酸量的提高以及强酸中心比例的降低,有效促进了重油大分子的预裂化,使材料的裂化活性明显增强。基于AMC材料开发了裂化催化剂CRM 100,并在山东玉皇盛世化工股份有限公司的催化裂化装置上进行了工业应用。应用结果表明,在蜡油掺炼比例较高、原油质量变差、装置处理量增加的情况下,CRM 100催化剂仍显示出优异的裂化性能,重油转化能力强,焦炭和干气的选择性佳,价值产品多,产品分布得到改善;装置的操作条件进一步优化,显著提高了经济效益。     

接触剂性质和油膜厚度对减压渣油接触裂化反应性能的影响

为考察接触剂对减压渣油接触裂化反应的影响，以石家庄减压渣油为原料，采用热解色谱(Py GC)和热重质谱(TG MS)分别评价无孔无酸接触剂(A)、有孔无酸接触剂(B)和有孔有酸接触剂(C)的孔结构、酸性，以及接触剂上油膜厚度对减压渣油裂化反应条件和反应产物的影响。结果表明，与无孔接触剂相比，接触剂上孔道的引入，使减压渣油分子能进入到孔径大于10 nm的孔道进行初步裂化，初步裂化产物能够进入孔径小于10 nm的孔道内进行二次裂化，生成更小分子。在A剂上减压渣油的油膜厚度对其热裂化反应产物的分布和生焦率没有明显影响；在B剂上减压渣油热裂化反应强度增强，生焦率增大至12%~13%；在C剂上，随着减压渣油油膜厚度的减小，其裂化产物中C12-和C12~C20馏分相对质量分数增大，C20+馏分相对质量分数减小，生焦率增大。TG MS结果表明，接触剂上酸中心的引入大大降低了减压渣油的起始裂化温度。     

NH4HCO3水热处理对氧化铝孔结构与表面性质的影响

分别对硫酸铝-偏铝酸钠法制备氧化铝过程中形成的滤饼、水合氧化铝及氧化铝进行NH_4HCO_3水热处理,并应用XRD、FT-IR、SEM、N_2吸附-脱附、吡啶吸附-脱附等技术分析NH_4HCO_3水热处理对氧化铝孔结构与表面性质的影响。研究发现,不同阶段物料经NH_4HCO_3水热处理后可提高氧化铝的可几孔径及不同程度降低氧化铝表面总酸、弱酸、中强酸含量,并改变氧化铝表面羟基结构。其中,滤饼经NH_4HCO_3水热处理后制得的氧化铝与未处理氧化铝相比,可几孔径由5nm左右提高至8nm左右,孔容及比表面积略有降低,表面总酸量由0.47mmol/g降低至0.30mmol/g。不同阶段物料经NH_4HCO_3水热处理后都形成了微米级棒状氧化铝,由于微米级棒状氧化铝的生成从而影响氧化铝孔结构与表面性质。     

胶溶剂用量对氧化铝载体物化性质的影响

以醋酸为胶溶剂,研究了在氧化铝载体成型过程中胶溶剂用量对氧化铝载体的孔结构、压碎强度、表面酸性等物化性质的影响。研究发现,胶溶剂用量对载体的比表面积影响较小;随着胶溶剂用量的增加,载体的孔容、平均孔径、可几孔径逐渐降低;从孔分布情况看,载体中大于20nm的孔含量降低,而小于10nm的孔含量呈上升趋势。加入胶溶剂后氧化铝载体中L酸含量明显降低,随着胶溶剂用量的增加,载体中L酸含量逐渐减少。胶溶剂的加入改变了载体中微粒子的大小和堆积方式以及配位不饱和四面体铝离子数量,从而使氧化铝载体的物化性质发生变化。     

沥青质胶团可扩散的贯穿性孔道氧化铝载体的研究

采用二次纳米自组装方法合成出一种氧化铝载体。该载体具有贯穿性孔道,孔径集中分布在32~95 nm,有利于渣油沥青质胶团的扩散。该氧化铝载体比表面积为195 m2/g,孔体积为0.852 mL/g,平均孔径为41.9 nm,可几孔径为62.5nm,孔径分布在32~95 nm的孔的孔体积占总孔体积的52.33%,孔喉比为2.7。     

不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响

分别采用扩孔剂法和水热处理法对氧化铝载体进行处理,考察不同扩孔方法对氧化铝载体孔结构的影响。结果表明,采用不同的扩孔剂对氧化铝孔结构影响不同。扩孔剂聚丙烯酰胺加入量(w)为15%、800℃焙烧后可得到平均孔径为14.3nm的氧化铝载体;加入一定量的扩孔剂NH4HCO3,控制n(HCO-)/n(Al3+)=0.75,经高温焙烧后可制得平均孔径为10nm的介孔氧化铝;在140℃下对氧化铝进行水热处理,发现不同的水热处理时间对氧化铝孔结构有显著影响;同时孔结构随焙烧温度的不同呈规律性的变化。     

梯度孔分布氧化铝载体的制备工艺研究

为优化氧化铝孔径分布,实验采用不同模板剂,通过扩孔的方法制备了具有不同梯度孔分布的氧化铝载体。考察了模板剂类型、模板剂用量、水粉质量比和煅烧温度等工艺条件对氧化铝载体孔径分布的影响,并采用氮气物理吸附法和压汞法分析了载体孔结构。实验结果表明,模板剂组合对孔径分布的影响最显著。实验通过引入3种不同尺寸的炭黑,制备出了具有合理孔径分布的氧化铝载体,优化了其孔道结构,使得在提高负载催化剂的性能方面具有巨大的潜力。     

三维贯穿结构大孔氧化铝的制备与性质表征

以聚环氧乙烷为诱导剂引发固-液两相分离形成以无定形水合羟基铝为骨架的三维贯通大孔氧化铝,经水热处理使水合羟基铝转化为拟薄水铝石(AlOOH),在温和焙烧条件下制备了具有贯穿大孔孔道的高结晶度γ氧化铝材料。采用XRD、SEM、N_2吸附-脱附和~(27)Al MAS NMR等测试手段对制备的大孔氧化铝材料的性质进行了表征。表征结果显示,所得材料不但具有300～600 nm之间的连续大孔孔道,大孔具有空间分布均匀且三维贯穿的结构特点,大孔氧化铝比表面积达到379 m~2/g;而且孔壁含有9.5 nm的介孔孔道,说明所得材料具有介孔/大孔多级孔道分布;焙烧后的试样铝物种具有四配位、五配位及六配位三种配位状态。实验结果表明,试样在500℃常规焙烧条件下即可转变为高结晶度的γ氧化铝,且抗压强度较高,基本满足多相催化对载体强度的要求。     

无序介孔硅铝材料的合成、表征及性能研究

通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(JSA),并采用XRD,BET,MPM,SEM,TEM,FT-IR,NH3-TPD等方法进行物化表征。结果表明:该材料具有较高的比表面积和孔体积,平均孔径达到8~12nm;由球形粒子堆积而成并呈现出均匀的褶皱状结构;同时含有L酸中心和B酸中心,总酸量大,水热结构稳定性及活性稳定性高;添加JSA的催化裂化催化剂具有更高的重油转化能力,焦炭选择性优异,产物分布更加优化。     

胶溶条件对拟薄水铝石酸分散性及成球性能的影响

采用拟薄水铝石粉体分散法制备氢氧化铝溶胶,研究胶溶条件对拟薄水铝石酸分散指数的影响,发现反应温度和酸加入量对拟薄水铝石酸分散指数影响较大,反应时间对其影响较小。将不同反应温度下制备的氢氧化铝溶胶通过油氨柱成型,经干燥、焙烧工艺制备球形氧化铝载体,采用BET、XRD表征氧化铝球的物化性能,结果表明,随着氢氧化铝溶胶制备温度的升高,所得氧化铝球的比表面积改变不大,孔体积有所降低,孔径分布更加集中,堆密度有所升高,压碎强度逐渐增大。水热稳定性实验结果表明,经650 ℃、水蒸气处理50 h后自制氧化铝球的比表面积与工业用氧化铝球的比表面积接近,二者的水热稳定性相当。     

半合成与原位晶化催化裂化催化剂孔结构的研究

对中国石油兰州石化分公司催化剂厂分别采用半合成工艺和原位晶化工艺制备的两种催化裂化催化剂（编号分别为LDO-75、LB-5）进行高温水热处理（编号为LDO-75-T、LB-5-T）,考察两种催化剂高温水热处理前后的孔结构及水热稳定性。结果表明：LDO-75的孔体积和比表面积分别为0.27 cm3/g和214.1 m2/g,LB-5的孔体积和比表面积分别为0.35 cm3/g和307.3 m2/g,明显高于LDO-75;LDO-75和LB-5的最可几孔径分别为3.8 nm和6.3 nm;LDO-75和LB-5中的Y分子筛结晶度相近,但LB-5微孔比表面积达到216.0 m2/g,明显高于LDO-75;水热处理后,LDO-75和LB-5的微孔比表面积保留率分别为44.4%和25.1%,说明LB-5存在不稳定的微孔结构;经水热处理后,LDO-75-T中孔径约3.8 nm的孔增加,而LB-5-T中孔径约6.3 nm的孔减少、孔径为10～50 nm的孔增加。     

热处理和酸处理对拟薄水铝石性质的影响

以拟薄水铝石为前驱体,采用XRD、²⁷Al NMR、BET和TEM等表征手段研究了热处理、酸处理和水热处理对拟薄水铝石性质的影响,构建了拟薄水铝石形貌与孔结构的转化机制。结果表明：酸处理导致拟薄水铝石结晶度、孔径和孔体积显著降低,尤其是拟薄水铝石SP样品,孔体积从0.56 mL/g下降到0.15 mL/g,平均孔径从5.72 nm下降到1.84 nm;热处理和水热处理使得拟薄水铝石转变成氧化铝,具有较大的孔径,拟薄水铝石OP和SP样品经水热处理后,平均孔径分别从3.76和5.72 nm增加至9.24和13.59 nm。拟薄水铝石热处理样品的孔体积增加,但是水热处理样品的孔体积降低。拟薄水铝石孔结构的变化与粒子大小、形貌和堆积方式密切相关。     

硅改性对工业氧化铝材料结构及裂化性能的影响

 选用3种工业氧化铝材料,通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的,实现对氧化铝的硅改性。采用XRD、XRF、XPS、BET、FT-IR、NH3-TPD等方法对改性材料进行物化表征,并采用重油微反装置评价改性材料的裂化反应性能。结果表明,硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低,可有效形成Si-O-Al键,但存在表面富硅现象;改性后材料既具有L酸中心又可形成B酸中心,且总酸量提高;改性处理有利于材料水热稳定性的提高,可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性,特别是重油转化能力,改善产品分布。     

活性氧化铝载体的扩孔及改性

研究了不同烧结剂对氧化铝载体孔隙及物化性能的影响。结果表明,加入多种烧结剂均能改进载体的孔体积及孔径,但不同烧结剂烧结性能的差异导致载体的孔隙及物相结构有很大不同。烧结剂烧结能力太强,氧化铝容易发生相变,同时比表面积损失严重;烧结能力适中,则有利于载体孔体积和孔径的增加,而且载体的物相不会发生明显变化,同时适量的烧结剂可以明显降低载体的酸性,有利于提高相应催化剂的性能。