深度脱硫的渣油加氢处理RHT工艺研究

采用中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)渣油加氢(RDS)原料和第三代渣油加氢处理(RHT)系列催化剂开展了RHT工艺研究。通过催化剂的级配研究和RHT级配催化剂的容金属能力模拟计算,确定了优化的催化剂级配方案。采用优化的催化剂级配方案开展了工艺条件研究,结果表明,为了实现长周期稳定生产硫质量分数不大于0.20%的加氢生成油,海南炼化RDS装置体积空速应至少降低至0.20h~(-1)。稳定性试验结果表明,采用优化的催化剂级配方案和适宜的工艺条件(氢分压15.0 MPa,氢油体积比700,体积空速0.20h~(-1)),第三代RHT系列催化剂在1 000~2 000h运转过程中的失活速率为0.082℃/d,可以满足工业装置长周期运转且稳定生产硫质量分数不大于0.17%的加氢生成油的要求。     

固定床渣油加氢装置高效运行措施

中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）固定床渣油加氢装置具有空速大和第一反应器高径比较大的特点,因此对该装置进行催化剂级配装填的难度较高,需要平衡好催化剂活性、催化剂活性稳定性和反应器压降之间的关系,从而获得最优的反应效果。为此,海南炼化历经多个运转周期对不同催化剂专利商的渣油加氢催化剂进行比较。各催化剂的工业应用统计结果表明,中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）开发的RHT系列渣油催化剂的综合性能优于国内外参比催化剂。此外,海南炼化从装置改造和运行优化等多方面入手,逐步实现了该装置的高效运行。     

第二代RHT系列渣油加氢处理催化剂的工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院（简称RIPP）开发的第二代渣油加氢处理（RHT）系列催化剂在中国石化海南炼油化工有限公司3.10 Mt/a催化裂化原料预处理装置（RDS）的工业应用情况。结果表明：第二代RHT系列催化剂的加氢脱硫、降残炭性能明显优于国外某公司渣油加氢催化剂,这在催化剂运转的中后期尤为明显, 催化剂稳定性较好,运转周期较国外剂长2个月。     

渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂(包括专用脱金属剂和专用脱硫剂)的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂(包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂);在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。     

固定床渣油加氢装置延长运转周期的改造实践

以中东高硫原油的常压渣油为原料,在反应器入口氢分压为14.5 MPa,氢油体积比为700,液时体积空速分别为0.20,0.30,0.40 h-1,反应温度分别为385 ℃和390 ℃的条件下开展中型加氢试验,结果表明,固定其他工艺条件不变时,降低空速可以提高产品质量或降低反应温度,从而延缓催化剂失活,延长运转周期。因此提出了增设反应器的措施,并在2套工业固定床渣油加氢装置上进行相应的改造实践,结果表明：A炼油厂在原固定床第一反应器前增设一台上流式反应器,装置总处理量由0.84 Mt/a增加到1.5 Mt/a,第九运行周期（RUN-9）加氢渣油硫质量分数低于0.5%,氮质量分数为0.2%～0.3%,金属（Ni＋V）质量分数低于15 μg/g,残炭为3%~5%,装置运转周期由240 d延长至480 d;B炼油厂在原固定床第二反应器后增设一台固定床反应器,装置体积空速由0.4 h-1降低至0.25 h-1,与改造前RUN-9相比、改造后第十二运行周期（RUN-12）的反应脱硫率略有增加,其降残炭率、脱金属率和脱氮率显著提高,装置的运转周期由335 d延长至518 d。     

反应条件对沸腾床渣油加氢催化剂脱金属性能的影响

以高硫劣质渣油为原料,用自行研发的沸腾床渣油加氢微球催化剂,在STRONG沸腾床试验装置上进行了加氢脱金属试验,考察了温度、空速和氢油体积比对渣油脱金属率的影响。结果表明：在沸腾床全混流的状态下,在试验所考察的温度范围内,渣油加氢脱金属率随着反应温度的增加呈上升趋势,最适合的反应温度为380 ℃;在试验所考察的空速范围内,原料的脱金属率随着空速的增加呈下降趋势,且下降趋势明显,最适合的空速为1.6 h-1;在试验所考察的氢油体积比范围内,脱金属率先随氢油体积比的增大而提高,达到一个最佳反应区域（氢油体积比450~550）后,又随氢油体积比的增大而降低。     

3.9 Mt/a渣油加氢装置运行情况分析

介绍了中国石化上海石油化工股份有限公司3.9 Mt/a渣油加氢装置RHT系列催化剂中期工业标定情况、RHT系列催化剂日常运行数据、装置能耗及装置运行存在的问题。工业标定及日常运行数据结果表明,在冷高压分离器压力为15.5MPa、体积空速为0.2h-1、较低的反应器床层平均温度、较小的反应器径向温差、平稳的反应器压降条件下,渣油加氢装置能够为下游的催化裂化装置提供低硫、低金属、低残炭的加氢重油原料。中期工业标定期间RHT系列催化剂的平均脱硫率为89.82%,平均降残炭率为65.01%,平均脱金属率为86.39%,说明RHT系列加氢精制催化剂具有较高的脱硫、降残炭、脱金属活性。同时,日常运行数据表明RHT系列加氢精制催化剂具有较低的失活率,能够满足催化剂长周期平稳运行的需要。目前装置由于循环氢压缩机转数无法调节,造成装置的两个反应系列不能达到理想的氢油比,将成为渣油加氢装置满负荷运行至催化剂末期时的最大瓶颈。     

渣油加氢处理与催化裂化组合工艺的应用分析

介绍了渣油加氢处理与催化裂化组合工艺（RDS—RFCC）的特点及工业运转情况。以RDSRFCC组合工艺为核心的加工路线具有流程短、加工深度高、运行周期长等优点,在轻质油收率、综合商品率、产品质量、环境保护和经济效益等方面具有明显的优势;但同时存在对原料的适应性差、RDS催化剂级配问题等局限性。提出了降低RDS装置空速、改造RDS分配器、优化催化剂级配及装填技术和RFCC再生器取热能力扩容改造等完善措施。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

生产优质催化裂解原料的渣油深度加氢技术研究

以5种不同的渣油为原料,从催化剂开发、催化剂级配、工艺条件优化、原料适应性考察等角度深入研究并开发了渣油深度加氢技术。结果表明：新开发的渣油深度加氢系列催化剂活性显著高于常规催化剂;反应温度是影响加氢深度最关键的因素;在优化的催化剂级配方案和工艺条件下,渣油深度加氢技术不仅可以显著提高原料中杂原子的脱除率,提高生成油的氢含量,还可以实现多烃类定向转化产化学品;高硫、低氮常压渣油更适宜采用渣油深度加氢技术生产优质催化裂解原料。     

绥中36-1原油减三线馏分油催化加氢脱酸研究

采用等体积浸渍法制备了一系列不同NiO含量的Ni-W体系催化剂,用于绥中36-1原油减三线馏分油的加氢脱酸反应,对催化剂的加氢反应工艺条件进行了考察。结果表明,NiO含量（w）为4.9%时催化剂活性最佳,较佳的反应工艺条件为反应温度315 ℃、反应压力3.2 MPa、氢油体积比300、质量空速1.5 h-1,在该条件下可将原料油的酸值由3.48 mgKOH/g降到0.05 mgKOH/g以下。并对催化剂进行2 000 h的稳定性试验,结果表明催化剂活性稳定,相比参比催化剂,反应条件更为缓和、裂解反应程度低。     

硫回收尾气催化焚烧催化剂的研制

研制了两种硫回收尾气催化焚烧催化剂FCI-xx及FCI-01，催化剂载体为二氧化硅，FCI-xx催化剂的活性组分为两种过渡金属氧化物，在FCI-xx基础上添加一种金属得到FCI-01。FCI-xx适于硫化氢的催化焚烧，最佳催化焚烧操作条件为：预热温度280 ℃、反应温度大于等于320 ℃、氧气过剩系数1.5～2.0、空速4 500～7 500 h-1，在此条件下，当硫化氢进气浓度小于等于3 370 μL/L时，硫化氢的转化率及二氧化硫的生成率均接近100％。FCI-01催化剂对硫化氢和羰基硫均有较好的转化率，适用于SCOT尾气的催化焚烧，其最佳操作参数为：预热温度280 ℃、反应温度350 ℃、空速6 000 h-1、氧气过剩系数1.5～2.0，在此条件下，当硫化氢进气浓度约为2 000 μL/L、羰基硫进气浓度不大于150 μL/L时，硫化氢转化率大于99.9％，二氧化硫生成率为70%～80％，羰基硫转化率高于70％。     

劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析

在3?300 mL的固定床加氢装置上,以劣质的催化裂化柴油为原料,在氢分压12 MPa、体积空速0.5 h-1、氢/油体积比800:1条件下,考察了反应温度对劣质柴油加氢精制效果的影响;并进一步研究了原料油及加氢精制生成油的窄馏分中烃族组成随馏程的变化规律。结果表明,在反应温度为370 ℃时,加氢精制效果较好,加氢精制生成油的密度为0.865 1 g/cm3,硫质量分数仅为27.51 μg/g,总芳烃脱除率达79.2%,十六烷指数提高15个单位;精制后的各窄馏分中双环及三环芳烃脱除率高达92%以上,而大多数单环芳烃与三环环烷烃集中在285~350 ℃馏分中,因此降低劣质柴油的密度、提高十六烷指数的关键是需要将该馏分段进一步加氢改质。     

焦化煤油馏分加氢生产液体石蜡原料技术研究及工业应用

介绍了中国石化大连（抚顺）石油化工研究院焦化煤油馏分加氢生产液体石蜡原料工艺的试验研究结果及工业应用情况。中型试验结果表明，处理典型的焦化煤油馏分，在反应压力为5.5 MPa、平均反应温度为320 ℃、体积空速为1.5 h-1、氢/油体积比为400或反应压力为4.5 MPa、平均反应温度为320 ℃、体积空速为1.0 h-1、氢/油体积比为400的条件下，可以将其硫和碱氮质量浓度降低至1.0 ?g/g以下，满足液体石蜡原料的质量要求。工业应用结果表明，焦化煤油馏分加氢生产液体石蜡原料是完全可行的。该研究结果为缓解液体石蜡原料紧张，提高焦化馏分油的附加值提供了一条新的技术路线。     

Operation and Optimization of Residue Hydrotreating Unit Using New Catalyst System

This article has summarized the optimized measures relating to the loading of catalyst,and the sixth operating cycle of the residue hydrotreating unit at SINOPEC’s Maoming Branch Company,and made a detailed comparison on the impurities removal rate,hydrogen consumption and energy consumption of the sixth operating cycle with those achieved by the previous five cycles.Test results have revealed that the second-generation RHT series novel residue hydrotreating catalysts featured high activity,good stability,and long operating cycle and could remarkably reduce the hydrogen consumption and energy consumption of process unit.The hydrotreated AR product,having low Conradson carbon residue,low sulfur content,low metal content,high content of saturated hydrocarbons,and low content of asphaltenes and resins,is an excellent FCC feed.Judging from their overall property the second-generation RHT series of residue hydrotreating catalysts used in the sixth operating cycle have commanded a leading position among other catalysts used in previous operating cycles.     

棉籽油催化裂化生成油加氢精制研究

 在小型微反装置上,对棉籽油催化裂化生成油进行加氢精制研究。结果表明,汽油馏分在反应温度190 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比300的缓和条件下进行加氢精制,精制汽油烯烃含量满足国Ⅳ标准,研究法辛烷值（RON）保持在88。柴油馏分在反应温度280 ℃、氢分压4.0 MPa,体积空速2.0 h-1、氢油体积比420的条件下进行加氢精制,柴油碘值由11.9 g/（100g）降到4.6 g/（100g）,氧化安定性（总不溶物）由3.4 mg/（100mL）降到2.1 mg/（100mL）,柴油的十六烷值由25.8增加到30,加氢柴油安定性满足柴油GB/T 19147-2003标准。在0号柴油中掺入30%棉籽油加氢催化柴油后依然符合0号柴油标准。     

柴油深度加氢脱硫反应的主要影响因素研究

采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院已工业化应用的加氢精制催化剂A,在中型试验装置上考察了原料油种类、反应温度、反应压力、体积空速等对深度脱硫反应过程的影响,加氢脱硫反应存在平衡硫浓度,在氢分压6.0 MPa、体积空速1.0,2.0 h-1、氢油体积比400的反应条件下,考察了不同反应温度下常三线+催化裂化混合柴油的加氢脱硫情况,发现在体积空速为1.0,2.0 h-1时,生成油硫含量-反应温度变化曲线分别在370℃和375℃下出现拐点,拐点之前生成油硫含量随着反应温度的提高而降低,进一步提高反应温度,产品硫含量有所提高。在生产超低硫柴油工艺条件选择上,过高的温度不利于超深度脱硫反应的进行,而较高的反应压力和较低的体积空速以及适宜的反应温度有利于反应进行。研究表明,其他反应条件不变,当反应压力低于4.0 MPa时,深度脱硫反应效果明显下降,生成油硫含量是反应压力为6.0,8.0 MPa时的3倍以上。此外,循环氢中的硫化氢以及原料中的氮化物对脱硫反应有显著的抑制作用,是深度脱硫反应的毒物。     

工艺条件对费-托蜡加氢裂化催化剂反应性能的影响

采用等体积浸渍法,制备了以USY-Al2O3为载体、Ni-W为金属组分的加氢裂化催化剂,并用X-射线衍射、吡啶吸附红外漫反射光谱、低温N2吸附-脱附等对催化剂进行表征。利用单因素变量法,分别考察了温度、空速、氢油比以及压力等工艺条件对费-托合成蜡加氢裂化反应性能的影响。结果表明,工艺条件对催化剂反应性能的影响强度由大到小的顺序为：温度＞空速＞氢油比＞压力,在温度340 ℃、质量空速1.5 h-1、氢油体积比1 000、压力4 MPa的条件下,转化效果最佳,重质蜡转化率高达98.11%,轻质燃料油选择性为92.77%,裂解气选择性仅为7.23%。     

含油污泥热解及热解油加氢精制研究

采用热解法对油田污泥进行处理,通过热解分析及热解放大试验,考察不同温度下热解油收率的变化,并对热解油进行加氢精制研究。结果表明:随着热解温度升高,产油率降低,热解终温以600℃较为适宜,产油率为38.61%,产气率为6.52%;热解油的残炭、金属含量、硫含量、氮含量以及沥青质含量均较低;在反应温度为420℃、氢分压为12.0 MPa、氢油体积比为800、体积空速为1.0h~(-1)的条件下,热解油经加氢处理后,脱硫率为94.5%,脱氮率为89.4%,氢油馏分收率较高,可作为轻质燃料调合组分,而蜡油馏分及重油馏分可以作为优质的加氢裂化原料,进而获得更多的轻质燃料。