无模板变温两段晶化法ZSM-5分子筛的制备与表征

在无模板剂水热体系中,采用高温预晶化、低温晶化的变温两段晶化法,在摩尔组成12Na2O∶80SiO2∶2Al2O3∶2500H2O条件下,成功合成了规整均一的高结晶度HZSM-5分子筛。高温预晶化是为了在短时间内形成大量ZSM-5晶核,而低温晶化是为了控制晶核生长。采用XRD、SEM、DLS和Py-IR对合成的HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,高温预晶化时间的延长可以增加晶核数量,低温短时间晶化可以有效控制晶粒尺寸,合成的类蛹状HZSM-5与商业HZSM-5相比,B、L酸量增加,B/L比值降低。     

晶种法合成ZSM-5分子筛规律的研究

以水玻璃为硅源,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察晶化温度、晶化时间、水硅比及合成凝胶pH值对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响,结果表明,在无机体系中,当水硅摩尔比[n(H2O)/n(SiO2)]为18时,合成ZSM-5分子筛的最佳条件为：晶化时间10～13 h,晶化温度180 ℃,凝胶pH值控制在9左右。采用XRD、SEM等方法对采用晶种和引入有机模板剂正丁胺两种方法合成的ZSM-5分子筛样品进行表征,并以大庆VGO为原料,在重油微反装置上对分子筛进行催化性能评价,结果表明：在原料配比相同的情况下,两种方法合成的ZSM-5分子筛样品的结晶度、晶体形貌都相差不大,且具有较高的结晶度;两种方法合成的ZSM-5分子筛的催化性能差别不大。     

极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成

在以粗孔硅胶为硅源的极浓合成体系中,合成出纳米级ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等方法对其进行表征,考察了水量、模板剂用量和碱度对合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶化速率、形貌和酸性分布的影响。实验结果表明,在极浓合成体系(n(H2O)∶n(Si O2)=5~12)中,低水量下易于合成纳米级ZSM-5分子筛,且在一定范围内,随水量的减少,ZSM-5分子筛的酸性下降,晶化速率加快;ZSM-5分子筛的晶粒平均尺寸随模板剂用量的增加而减小,模板剂用量对ZSM-5分子筛的酸性和晶化速率的影响不明显;碱度对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响较小,是调整分子筛粒径的重要手段,在一定范围内,碱度增加,合成的ZSM-5分子筛的晶化速率加快,酸量减少。     

不同晶化条件对ZSM-34分子筛性质的影响

以氯化胆碱为模板剂,采用模板剂法单段晶化、模板剂法两段晶化及晶种辅助的两段晶化法水热合成了不同晶粒尺寸的ZSM-34分子筛。应用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、低温氮气吸附-脱附、氨气程序升温吸附-脱附（NH3-TPD）、核磁共振（NMR）等手段对合成样品进行表征。结果表明：两段晶化法能够将晶化时间从96 h缩短至72 h,加入晶种后晶化时间降至24 h;低温有利于ZSM-34分子筛的均匀成核;结合晶化曲线分析发现晶种辅助的两段晶化法有利于快速合成性质稳定的ZSM-34分子筛。     

超浓体系合成纳米ZSM-5分子筛及其柴油加氢降凝性能

采用均匀的超浓合成体系,在晶化时间20 h条件下,合成出了纳米ZSM-5分子筛,晶粒尺寸20~30 nm,研究了低水含量、复合表面活性剂的使用、晶化时间、硅铝比条件对合成的纳米ZSM-5分子筛性质的影响。尤其是复合表面活性较大影响了纳米ZSM-5的形貌、晶粒尺寸和结晶度,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等分析手段对纳米ZSM-5进行了分析表征。200 mL加氢评价结果表明,纳米ZSM-5具有较好的柴油加氢降凝性能。     

两段晶化法快速合成均匀单分散小晶粒ZSM-5分子筛

在无添加任何其它组分条件下,采用简单两段晶化合成法制备出具有均匀单分散小晶粒ZSM-5分子筛。通过采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对合成结果进行分析可知,合成的分子筛是典型的ZSM-5结构分子筛,晶粒十分均匀而呈单分散,粒度大小约为200~300nm。考察了预晶化温度和时间、晶化生长温度和时间、合成碱度和硅铝比等对快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的影响。结果表明,在相对高碱度和较低预晶化温度条件下有利于快速(总共4~6h)合成高质量小晶粒ZSM-5分子筛。     

以硅藻土为原料水热合成ZSM-5分子筛

以天然矿物硅藻土为主要原料,利用常规水热法合成出了具有较高结晶度的ZSM-5分子筛。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对合成样品进行了表征。考察了晶化时间、晶化温度、合成体系pH以及铝酸钠的加入量等因素对晶化产物的影响。结果表明,以硅藻土为原料,水热法合成ZSM-5分子筛的最适宜条件为：晶化时间48 h,晶化温度170 ℃,合成体系的pH 13.0,铝酸钠的加入量为硅藻土质量的4%。结合XRD和SEM等表征结果,提出了硅藻土水热晶化合成ZSM-5分子筛的可能形成过程。     

以水玻璃为硅源合成ZSM-5沸石分子筛

以水玻璃为硅源,分别采用晶种法和模板剂法合成了ZSM-5分子筛原粉。借助X射线衍射仪、X荧光光谱仪分析了ZSM-5组成及结晶度,采用扫描电镜观测了ZSM-5分子筛晶粒形态。结果表明,采用晶种法,在180℃下晶化10~15 h,可制备平均硅铝比为35.5的ZSM-5分子筛原粉;以正丁胺为模板剂,于160℃晶化24 h,可制备结晶度为94%,硅铝比为105的ZSM-5分子筛原粉。分别以晶种法和模板剂法合成的HZSM-5分子筛为活性组分的催化剂,均具有较好的水热稳定性。     

ZSM-5分子筛的类固相体系合成及其晶化机理初探

采用具有液相和固相双相转化机理为主导的类固相体系分子筛合成方法,合成了ZSM-5分子筛.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和低温氮气吸附-脱附技术对合成样品进行了表征,结果表明,该体系合成的ZSM-5分子筛相对结晶度高,无杂晶,晶粒规整,具有高的比表面积和孔容,并呈现多级分布的孔道结构.与常规方法合成样品相比,具有合成周期短、投入产出比高、单釜产率可提高300%的优点.结合实验过程对类固相体系合成ZSM-5沸石的晶化机理进行了初步探索.     

低硅体系下SAPO-34分子筛的合成

以三乙胺和吗啉为模板剂,考察了硅含量和晶化温度对合成SAPO-34分子筛的影响,研究了低硅条件下SAPO-34分子筛的晶化规律。在n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.1的低硅体系中合成出了高结晶度的SAPO-34分子筛,发现将晶化温度从200℃降至170℃更有利于低硅条件下SAPO-34分子筛的合成。根据合成结果初步认为,低硅条件下SAPO-34分子筛的合成可能符合低温成核、高温生长机理,并用分段晶化实验加以证实。实验结果表明,在低硅体系下,先在170℃晶化一段时间再在200℃晶化一段时间(总晶化时间48 h),不仅可获得高结晶度SAPO-34分子筛,且能缩短晶化时间;若将分段晶化温度顺序调换,即先在200℃晶化再在170℃晶化,则无法获得纯相SAPO-34分子筛,说明先低温后高温的分段晶化更有利于低硅体系下纯相SAPO-34分子筛的合成。     

无模板一段晶化法ZSM-5分子筛的制备与表征

无模板水热体系中,在摩尔组成12Na2O:(80、100)SiO2:2Al2O3:2500H2O条件下,室温动态老化24h后180℃晶化24~48h,成功制得ZSM-5分子筛,采用XRD和SEM等手段考察分子筛的结晶度和表观形貌随晶化时间的变化规律。结果表明,在硅铝比为40~50条件下,随晶化时间的延长,分子筛经历了从无定形前驱体、菜花状层片结构和结晶度较高的蛹状大单晶(20μm×10μm)等晶化阶段;采用Py-IR对比考察有机胺体系商品ZSM-5分子筛与本实验无模板ZSM-5的酸性,结果表明,无模板一段晶化法制得的ZSM-5分子筛B、L酸量较大,B/L比值较低。     

甘油辅助下晶种法合成ZSM-5分子筛

以硅溶胶为硅源,甘油为辅助剂,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶化温度和甘油对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸、比表面积和酸性等性质对其催化性能的影响。利用Ｘ射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸附-脱附（BET）、NH3-TPD等分析手段对不同甘油含量分子筛样品进行表征。结果表明：在170℃晶化温度下,适量甘油辅助剂的添加,可以提高ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度,并在一定程度上抑制α-SiO2杂晶的产生,从而提高其比表面积。在甲苯歧化反应中,添加甘油合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加甘油合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高6～7百分点。     

以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征

以EU-1分子筛为异质晶种,以不同模板剂和硅源合成了两种不同粒度尺寸的ZSM-11分子筛。采用XRD,FT-IR,SEM,N2吸附-脱附等手段对合成的ZSM-11分子筛样品进行表征。结果表明,晶种加入量在1%~10％,一定温度下水热晶化处理1~10天,均可以得到结晶度高、无杂晶的ZSM-11分子筛。采用不同方法合成的两种ZSM-11分子筛在形貌及晶粒尺寸上存在较明显区别,微米尺寸的ZSM-11分子筛呈现椭球状,由许多板条状粒子团聚而成,尺寸约为200 nm×700 nm;纳米尺寸的ZSM-11分子筛呈现清晰的球状晶体,是许多球状纳米级粒子团聚形成的,粒径在100 nm以下。     

以焙烧高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

以焙烧高岭土为原料,采用水热法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化温度、晶化时间、模板剂用量以及投料硅铝比等因素对分子筛合成的影响,得出了最佳的合成条件：晶化温度为140～160℃,晶化时间为24h, n(TPAOH)/n(SiO2)=0.10,投料硅铝比为15:1。采用XRD,SEM,N2 吸附脱附等手段对最佳条件下所合成的样品进行表征,结果表明,以焙烧高岭土为原料可以合成出结晶度相对较高、微孔分布集中于0.56 nm、晶粒大小约2μm的小颗粒ZSM-5分子筛。     

分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒大小分别为5、1和0.25 ?m的3种ZSM-5分子筛样品,并对0.25 ?m 粒径的ZSM-5分子筛进行磷改性。采用SEM、NH3-TPD和TGA等技术对它们进行了表征,并将它们作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应,考察了ZSM-5分子筛晶粒大小和磷改性对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,尽管3种晶粒尺寸的分子筛具有相近的表面酸性,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.25 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多的特点,表现出较高的丙烯收率和较好的稳定性。适量的磷改性可显著提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性。在常压、甲醇空速(WHSV)为3 h-1和温度为500 ℃的反应条件下,丙烯的初始收率达48％以上,维持在45％以上的时间长达100 h以上。     

表面活性剂对超浓体系合成ZSM-5分子筛的影响

在超浓体系中采用不同种类的表面活性合成了ZSM-5分子筛,表面活性能够影响ZSM-5分子筛的物化性质,如结晶度、晶粒尺寸、比表面积、孔体积和总硅铝比。采用XRD、SEM、FT-IR和BET等分析技术对合成的ZSM-5样品进行了物化性质表征和研究。     

聚乙二醇存在下不同合成条件对多级孔ZSM-5分子筛形貌的影响

以四丙基溴化铵（TPABr）为微孔模板剂、聚乙二醇(PEG)为介孔模板剂,在不同的水热条件下,合成不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛,并探究其晶形及孔径分布变化。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜、N₂吸附-脱附等表征手段,研究分子筛的孔道结构和物化性能。结果表明,多级孔ZSM-5分子筛晶体尺寸随着硅/铝摩尔比(n(Si)/n(Al))的增大而减小;随着晶化温度的升高,组成晶体的晶粒由长六方板状变成正六方板状,晶化温度过高（200℃）会导致聚乙二醇的模板导向作用减弱;晶化时间延长,分子筛晶体形貌单一,只有板状晶粒穿插形成的晶体且晶体尺寸变大;随着聚乙二醇用量的增加,组成晶体的小晶粒逐渐增多,晶体从六棱明显的板状成为近球状。m(Si)/m(Al)/m(PEG)为100/0.027/20,晶化温度为180℃,晶化时间为36 h时, 多级孔ZSM-5分子筛的结晶度最高;合成的晶体大小均匀且形貌统一。     

具有优良沉降性能的ZSM-5微粒的制备及环己烯水合性能研究

以廉价的工业硅溶胶和氢氧化铝为原料,在不使用模板剂的条件下,可制备晶体尺寸可控的ZSM-5微粒。相较于商业H-ZSM-5(粒径小于1.0μm),制备的微米级(粒径1?10μm) ZSM-5微粒具有较高的相对结晶度、较大的比表面积和孔体积、较高的强酸中心和B酸酸量,将其用于环己烯水合反应具有较好的活性和选择性。由于制备的ZSM-5微粒颗粒大且均匀、颗粒边缘清晰、弧线边缘使得颗粒之间不易粘连、黏稠的无定形态少、相对结晶度高,因此具备优良的沉降性能,可工业应用上的沉淀分离,有效减少催化剂的流失。