柠檬酸促进NiMoP/FAl_2O_3催化剂上喹啉加氢脱氮性能的研究

在NiMoP浸渍液中添加不同量的柠檬酸,负载在氧化铝载体上制备了系列NiMoP-C(x)(x表示浸渍液中羧基与Ni的摩尔比)加氢催化剂。将该类催化剂应用于喹啉加氢脱氮反应中,表现出了较高的催化活性,其中NiMoP-C(4)催化剂的加氢脱氮活性最高。用XRD,H_2-TPR,HRTEM,XPS技术对系列催化剂进行了表征,XRD结果表明柠檬酸未影响活性组分在载体表面的分散,H_2-TPR结果表明柠檬酸使得催化剂的低温还原峰向低温方向迁移,HRTEM结果表明柠檬酸的加入使MoS_2颗粒的堆积层数增加,活性组分进入载体体相的比例降低,进一步优化了活性组分与载体的表面相互作用,XPS结果表明柠檬酸的加入降低了Ni与载体间的相互作用,提高了Ni的硫化程度和有效利用率,延缓了Ni的硫化,促进了边缘镶嵌Ni原子的MoS_2颗粒的形成,增加了催化剂表面的活性位数量,提高了催化剂的活性。     

柠檬酸-水热组合改性对NiW/Al2O3催化剂加氢性能的影响

以氧化铝为载体,Ni、W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3重油加氢处理催化剂,考察柠檬酸改性和柠檬酸-水热处理组合改性对催化剂加氢性能的影响,采用H2-TPR、XRD、HRTEM、UV-Vis等手段对催化剂理化性质进行了表征。结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用减弱了活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用,提高了WS2活性相的堆垛层数,促进了活性金属的硫化;进一步对改性催化剂进行水热处理可以适当提高WS2活性相的分散度,使催化剂的加氢活性得以提高。采用柠檬酸-水热处理组合改性的催化剂NiWCA-H/Al2O3对委内瑞拉脱沥青油具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。     

浸渍液性质对加氢脱氮催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,利用有机助剂精氨酸调节浸渍液的pH,采用等体积浸渍法制备加氢脱氮催化剂,并采用BET,NH_3-TPD,H_2-TPR,XPS,HR TEM等方法对催化剂进行了表征,考察了浸渍液的pH对催化剂加氢脱氮性能的影响。表征结果显示,随浸渍液pH的增大,催化剂的比表面积和孔体积增大;催化剂表面总酸量和中强酸量增加、强酸量减少,提高了催化剂的活性和稳定性;活性组分与载体间的相互作用减弱,使活性组分易于还原和硫化;同时Mo S2片晶层数增多、平均长度缩短,可改善活性组分的分散性,增加活性中心的数目。催化剂评价结果表明,提高浸渍液pH,制备的催化剂的加氢脱氮活性明显提高。     

免焙烧的CoMo-CA/Al_2O_3加氢脱硫催化剂的制备与表征

以柠檬酸为络合剂,制备了稳定的Co Mo浸渍液Co Mo-CA(CA表示柠檬酸),将其浸渍于γ-Al2O3载体上制备了免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂,采用UV-Vis、FTIR、N2吸附-脱附、H2-TPR和HRTEM等手段对催化剂进行分析与表征;以直馏柴油为原料,在高压微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。实验结果表明,Co Mo-CA浸渍液中柠檬酸不能置换出[Co(H2O)6]2+中的水分子形成新的Co2+-柠檬酸配合物;柠檬酸与活性组分M o形成配合物,提高了溶液的稳定性。免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂中活性组分Mo以金属配合物的形式存在,柠檬酸在硫化过程中逐步分解,有利于降低活性组分与载体的相互作用,Mo的硫化变慢,避免形成难硫化的Mo物种,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在所考察的评价条件范围内,免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂的加氢活性优于焙烧后的催化剂。     

柠檬酸对NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

 以柠檬酸(CA)为助剂,采用不同浸渍方法制备NiW-CA加氢脱硫催化剂,考察了不同浸渍方法对催化剂性质及其柴油加氢脱硫活性的影响;采用TPR、SEM-EDS、XRD、HRTEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,添加柠檬酸助剂能够减弱NiW催化剂中金属组分与载体的相互作用,有利于金属组分在硫化过程中的再分散,增加金属的硫化度和WS₂晶粒的堆叠,因而提高催化剂的加氢脱硫活性,活性由大到小的顺序为先浸渍柠檬酸的催化剂CA+M、共浸渍柠檬酸的催化剂CAM、后浸渍柠檬酸的催化剂M+CA。     

以硫化态前驱物制备的NiMoS/ -Al2O3催化剂表面活性相HRTEM研究

 摘要: 采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体 -Al2O3制备了硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂，对催化剂进行了XRD和HRTEM表征，并以FCC柴油为原料，考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明，该加氢催化剂的活性组分与载体 -Al2O3的相互作用较弱，不存在难以还原硫化的Mo-O-Al桥键，催化剂表面MoS2分散度较好，MoS2的晶粒较大，堆积层数较高，大部分MoS2以II型的NiMoS相存在；硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的HDS、HDN和HDAr性能。     

不同官能团有机物对MoNiP/Al_2O_3催化剂的组成、结构和性能的影响北大核心CSCD

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al_2O_3为载体,采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al_2O_3催化剂。通过H_2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料,在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370℃、液态空速1.0 h^(-1)的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明,添加具有不同官能团的有机物,特别是氨类有机物,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在,并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使催化剂形成更多的"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。     

CoMoP-EG/ Al2O3催化剂的表征及其柴油加氢精制催化性能

在CoMoP共浸渍液中加入乙二醇(EG)制备CoMoP-EG/γ-Al2O3系列催化剂。采用UV-Vis、TG/DTG、FT-IR、低温N2吸附、H2-TPR、HRTEM等手段对其进行表征,并以直馏柴油为原料,采用高压微反装置评价催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,浸渍液中的乙二醇未与活性金属离子形成新的配合物。乙二醇与载体发生相互作用形成Al-O-C键,减弱了活性组分与载体的相互作用,提高了活性组分的分散性。与未加乙二醇制备的硫化态CoMoP/γ-Al2O3相比,硫化态CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂中MoS2晶粒的堆垛层数增加,片层长度减少,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在反应温度350℃、氢分压6.0 MPa、空速1.5h-1、氢/油体积比400条件下,采用最佳乙二醇加入量制备的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂,可使直馏柴油的硫质量分数由13298μg/g降至6μg/g,氮质量分数由169.7μg/g降至0.4μg/g。     

不同官能团有机物对MoNiP/Al_2O_3催化剂的组成、结构和性能的影响

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al_2O_3为载体,采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al_2O_3催化剂。通过H_2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料,在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370℃、液态空速1.0 h~(-1)的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明,添加具有不同官能团的有机物,特别是氨类有机物,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在,并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使催化剂形成更多的"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。     

硼对NiMo/γ-Al_2O_3加氢处理催化剂性能的影响

以不同硼质量分数改性γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了NiMo加氢处理催化剂。通过BET、TPD、XPS和HRTEM等技术对催化剂进行表征,以常三线柴油为原料油,考察催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性。结果表明,随着硼质量分数的增加,载体的比表面积和孔体积逐渐减小,催化剂表面的中强酸量增加;提高了活性金属组分的硫化度以及催化剂表面活性组分原子浓度。硫化催化剂的MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度也随着硼质量分数的增加而增加。硼的引入提高了催化剂的HDN活性,当硼质量分数为1.5%时,催化所得加氢脱氮率最高。硼的添加没有改善催化剂的HDS活性。     

有机酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

在NiW/Al2O3催化剂的制备过程中分别添加丁酸、丁二酸、柠檬酸有机助剂,采用程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电子显微镜(SEM)- EDS能谱等对催化剂进行表征,考察不同有机酸对催化剂性质和柴油加氢脱硫活性的影响。结果表明,催化剂制备过程中添加有机酸减弱了金属组分与载体间的相互作用,增加了活性金属的硫化度和WS2晶粒的堆垛层数,减少了金属组分的聚集。除丁酸外,添加丁二酸和柠檬酸催化剂的加氢脱硫活性均高于对比NiW/Al2O3催化剂。     

金属元素改性的超高温氨分解催化剂Ni/Mg-Al的结构及性能

以MgO、Al2O3和ZrO粉末为载体,金属Ni为活性组分,金属元素Co、La等为助剂,制备超高温氨分解催化剂;采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积测试（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）、透射电子显微镜（TEM）对其结构进行表征,并在催化剂评价装置上对其氨分解活性进行评价,考察不同金属元素对催化剂结构和性能的影响。XRD结果表明：制备的几种催化剂中均存在NiAl2O4尖晶石相;金属元素可以促使生成的NiAl2O4尖晶石的晶型更加完整;La对晶型的贡献大于Co和Zr。H2-TPR结果表明：加入金属元素La后,催化剂中形成了更多的晶相NiAl2O4,而加入金属元素Co后,生成了与载体具有强相互作用的类尖晶石结构的固溶体。BET及TEM结果表明：金属元素La有助于提高Ni物种在催化剂表面的分散度和浓度,形成更小的表面Ni粒子,从而提高Ni的活性位分布。在反应温度1 200 ℃、体积空速1 228 h-1的条件下,相比于Ni/Mg-Al和CoNi/ZrMg-Al催化剂,LaNi/ZrMg-Al催化剂表现出更好的高温耐磨损性能、抗烧结性能和热稳定性能。     

金属元素改性的超高温氨分解催化剂Ni/Mg-Al的结构及性能

以MgO、Al2O3和ZrO粉末为载体，金属Ni为活性组分，金属元素Co、La等为助剂，制备超高温氨分解催化剂；采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积测试（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）、透射电子显微镜（TEM）对其结构进行表征，并在催化剂评价装置上对其氨分解活性进行评价，考察不同金属元素对催化剂结构和性能的影响。XRD结果表明：制备的几种催化剂中均存在NiAl2O4尖晶石相；金属元素可以促使生成的NiAl2O4尖晶石的晶型更加完整；La对晶型的贡献大于Co和Zr。H2-TPR结果表明：加入金属元素La后，催化剂中形成了更多的晶相NiAl2O4，而加入金属元素Co后，生成了与载体具有强相互作用的类尖晶石结构的固溶体。BET及TEM结果表明：金属元素La有助于提高Ni物种在催化剂表面的分散度和浓度，形成更小的表面Ni粒子，从而提高Ni的活性位分布。在反应温度1 200 ℃、体积空速1 228 h-1的条件下，相比于Ni/Mg-Al和CoNi/ZrMg-Al催化剂，LaNi/ZrMg-Al催化剂表现出更好的高温耐磨损性能、抗烧结性能和热稳定性能。     

硫化态Ni-Mo催化剂活性相结构与加氢脱硫活性相互关系的研究：金属负载量的影响

在本文中制备了六种不同金属含量的Ni-Mo型催化剂并用N2吸附和X-射线衍射方法表征其物化性质。催化剂的活性相微结构采用拉曼光谱、程序升温还原（TPR）、X-射线光电子能谱和高分辨透射电镜方法表征。其加氢脱硫（HDS）活性则在滴流床微反装置上评价。分析结果表明：Mo元素的硫化度和MoS2晶片长度仅随着催化剂活性金属含量提高略有增加。这一微弱变化是因为所有催化剂其氧化态时Mo元素均以同样的聚氧钼粒子形态存在。然而,NiSx硫化度和MoS2晶片层数的较大增加则要归功于金属-载体间逐渐减弱的相互作用力。这一相互作用力是根据TPR变化结果得到。催化剂的HDS活性随着活性中心数目的提高而增加,然而对于较高的金属含量催化剂,其HDS活性趋于稳定,这是由于硫原子难于接触到活性中心而导致的。这一变化是由于金属含量增加致使催化剂的比表面积和孔容随之下降,以及过多层MoS2晶片随金属含量增加而大量生成所导致的。     

络合制备技术在加氢催化剂中的应用

以柠檬酸为例,阐述了络合制备技术在加氢催化剂制备过程中的应用。通过总结柠檬酸在配制金属浸渍液、浸渍、干燥、焙烧以及硫化过程中的作用,揭示了柠檬酸提高催化剂性能的作用机制。首先,在适宜pH值区间浸渍液中的柠檬酸与金属物种形成的络合物有助于调节Ni(Co)与W(Mo)物种的硫化速率。其次,在硫化过程中部分柠檬酸转化为碳物种保留在催化剂上。这些碳物种的存在一方面可修饰载体表面,促进金属物种硫化;另一方面可隔离已生成的WS₂(或MoS₂),避免其聚集长大,有利于形成尺寸较小的高活性Ni(Co)-W(Mo)-SⅡ类活性相。中国石化石油化工科学研究院(RIPP)利用不断改进并完善的络合制备技术,成功开发了RS-1000、RS-2000等一系列高性能柴油超深度加氢脱硫催化剂。     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

络合剂添加对CoMo催化剂加氢脱硫选择性的影响

以ZSM-5-Al2O3复合物为载体制备了系列添加络合剂柠檬酸、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸和环己二胺四乙酸的CoMo负载型催化剂,考察络合剂对CoMo催化剂加氢脱硫选择性的影响,并采用N2吸附-脱附、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、H2-程序升温还原、NH3-程序升温脱附、高分辨透射电镜、27Al固体高分辨核磁共振及X射线光电子能谱等手段进行表征。结果表明：催化剂制备过程中添加的络合剂优先与Co及载体中的Al络合,该络合作用可降低金属组分的还原温度,提高Mo的硫化度,增加催化剂活性中心数目。将络合剂引入催化剂后,MoS2片晶堆垛层数和MoS2片晶长度均增加,但 MoS2片晶堆垛层数对脱硫的促进作用占据主导地位,致使络合剂改性催化剂的脱硫活性增加幅度大于烯烃饱和活性增加幅度。     

柠檬酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂硫化行为的影响

在NiW/Al2O3催化剂中引入柠檬酸络合剂,考察了柠檬酸对不同温度硫化的NiW/Al2O3催化剂4,6-DMDBT加氢脱硫活性的影响,并采用程序升温氢还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）进行了表征。结果表明,硫化温度较低时(<300℃),柠檬酸对NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性没有促进作用,硫化温度较高时（≥300℃）,明显促进了NiW/Al2O3催化剂的脱硫活性,并对加氢脱硫途径表现出选择性促进效应。柠檬酸不仅减弱了金属W与载体之间的相互作用,促进了W物种的还原和Ni-W-O混合相的生成。而且还降低了金属W的硫化温度,促进了W物种的硫化和小尺寸WS2晶粒的生成。